锌电积用阳极材料Pb-Ag/PbO电化学性能研究

黄艳芳,杨 泽,韩桂洪,杨淑珍,杨腾蛟

(1.郑州大学 关键金属河南实验室,河南 郑州 450001;2.郑州大学 化工学院,河南 郑州 450001;3.河南豫光锌业有限公司,河南 济源 450041)

锌电积过程是湿法炼锌工艺的最后一道工序,其过程能耗占湿法炼锌工艺流程的80%。控制锌电积过程能耗是发展低碳冶金的必然选择。锌电极过程能耗集中于反应槽电压,其中阳极的析氧反应(OER)过电位对电流效率影响较大。目前,锌电积工业所用阳极材料以Pb-Ag合金阳极为主,具有OER过电位适中、机械性强度高等特点。通过电极改性,改变电极电荷转移势垒,利用电催化反应加快电极和电解质界面上的电荷转移,可有效减小锌电积析氧过电位,进而降低过程能耗[1]。借鉴污水处理[2-4]、燃料电池[5-7]、微生物电合成[8-9]等诸多领域的电催化研究理论和技术,深入分析和认识锌电积过程析氧反应,对实现锌电积工业的低碳绿色发展具有较大意义。

在实际应用中,受电解液环境影响,阳极板存在一定腐蚀问题,会降低阳极使用寿命,影响阴极产品品质。为改善该问题,可在阳极上镀PbO2涂层,以防止基体与电解液直接接触。PbO2具有良好的导电性、低析氧潜力,相对成本也较低。涂层表面的OER是一个多相催化反应过程[10-11],通过掺杂过渡金属可降低PbO2涂层阳极的析氧过电位,不同氧化物颗粒掺杂剂的催化活性顺序为PbO2+Co3O4>PbO2+RuO2>PbO2+CoOx>PbO2[12]。有研究表明,真空热压法所制备Pb-PbO2-Co3O4复合阳极具有优异的电催化活性和耐腐蚀性能[13],Co3O4掺杂可使沉积层粗糙,增加电极与溶液的接触面积[14]。

在工业锌电积过程中,随电解反应进行,电解液中的铅、锰等离子易在阳极表面发生沉积,形成阳极副产物。PbO是阳极板上常见的析出相之一,目前关于其对阳极反应具体影响的支撑数据很少。试验借鉴PbO2镀层对Pb基阳极影响的研究方法和研究手段,通过一步电沉积法获得PbO镀层Pb-Ag电极,并研究金属离子钴和锰的掺杂对电极表面形貌、电极表面的亲疏水性[15-16]和电化学性能的影响,以期为锌电积过程电极的改进提供技术参考。

1.1 Pb-Ag基体预处理

通过恒电流密度一步电沉积法制备了Pb-Ag基复合镀层阳极,共有4种:Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn。首先将Pb-Ag板进行线切割裁切和预处理,工作面积2 cm×2 cm,之后将基体上加载-1.2 V的电位并保持2 h,去除基体表面的氧化物和杂质,依次用1 200#、2 000#砂纸打磨其表面,直至出现明亮的金属光泽。将打磨过的基体浸入除油剂中,在40 ℃下保持30 min,祛除表面油污,增强沉积层与基体的结合力。基体经过化学除油处理后用去离子水冲洗,保存在3%HCl溶液中,备用。

1.2 电沉积阳极的制备

采用三电极体系,在电化学工作站上对阳极进行电镀,其中工作电极为Pb-Ag板,辅助电极为石墨片电极,参比电极为饱和甘汞电极。制备PbO镀层的镀液组成为:1 mol/L Pb(NO3)2和0.2 mol/L HNO3溶液;制备PbO-Co镀层的镀液组成为:1 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L Co(NO3)3和0.2 mol/L HNO3;制备PbO-Mn镀层的镀液组成为:1 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L Mn(NO3)2和0.2 mol/L HNO3,制备PbO-Co-Mn镀层的镀液组成为:1 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L Co(NO3)3、0.1 mol/L Mn(NO3)2和0.2 mol/L HNO3。设定恒温磁力搅拌器参数,搅拌速率500 r/min,温度35 ℃,随后在电流密度20 mA/cm2的条件下电沉积2 h。沉积完成后将样品取出,用去离子水冲洗表面,置于空气中干燥,得到Pb-Ag基复合氧化物镀层阳极。

1.3 物理、电化学性能表征

镀层阳极的物相组成、微观形貌和元素分布分别采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线谱仪(EDS)进行表征,镀层的疏水性能采用接触角测定仪测定。电化学性能分别采用阳极极化曲线、CV曲线、Tafel曲线、EIS曲线、槽电压曲线进行表征。试验仪器及设备见表1。

表1 试验仪器及设备

2.1 物相组成

Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极的XRD图谱如图1所示。由图1(a)看出:2θ分别为29.0°、30.3°和32.4°时,Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极均存在较为明显的衍射峰,与标准卡片中PbO(JCPDS#38-1477)的特征峰相对应;2θ分别为31.3°、36.2°、52.2°和62.1°时,对应的衍射峰与Pb(JCPDS#04-0686)标准卡中的特征峰位置一致。由图1(b)看出:PbO晶体的特征峰均向左偏移,这表明晶格常数变大,Co、Mn成功掺杂在PbO晶体中。由图1看出,镀层材料的衍射峰尖锐且清晰,说明其晶相结构良好。

a—宽范围;b—局部放大。图1 不同镀层阳极的XRD图谱

2.2 表面形貌

为更好了解不同氧化物镀层在制备过程的结构变化,用SEM分别对4种镀层的表面形貌进行分析,结果如图2所示。

由图2(a)看出:Pb-Ag基体较为平整,表面有一定粗糙度,适合作为镀层基体。复合PbO镀层呈不规则的片状和针状结构[17-18]。由图2(b)看出:Pb-Ag/PbO镀层阳极表面出现团聚现象,晶体堆叠不均匀。复合镀层的形貌多样性为反应提供更多可能性,但由于其复杂的空间力场,极易导致析氧反应过程电场分配不均匀,造成固-液界面上存在多重电势差,从而严重阻碍析氧反应进程。由图2(c)～(f)看出:经过Co、Mn掺杂改性后,PbO的团聚现象消失,镀层变为疏松多孔结构,纳米颗粒转变为纳米棒结构。这种棒状和片状相结合的结构可增大镀层的反应空间,为电极反应提供更多活性位点,从而有效降低电极表面的电势差。

2.3 EDS元素分布表征

在电沉积过程中,为探明Co和Mn在镀层内部的掺杂情况,利用EDS面扫对镀层表面的元素分布进行了表征,结果如图3所示。可以看出:未掺杂元素的Pb-Ag/PbO阳极主要由Pb、O 2种元素组成,Pb-Ag/PbO-Co阳极由Pb、O、Co 3种元素组成,Pb-Ag/PbO-Mn由Pb、O、Mn 3种元素组成,表明采用一步电沉积法可将Co/Mn有效地掺杂于电极中,且元素分布均匀。

图3 Pb-Ag/PbO(a)、Pb-Ag/PbO-Co(b)和Pb-Ag/PbO-Mn(c)阳极的EDS分析结果

2.4 材料疏水性表征

在液相中,表面亲疏水性是衡量镀层表面性能的重要指标,可通过测量镀层与水的接触角θ来判断。Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极接触角随时间的变化情况如图4所示。可以看出:Pb-Ag阳极因其表面具有疏水性而不易被润湿,与水的接触角在90 s内保持在119°左右,其疏水性将在锌电积工艺中阻碍电极与电解质溶液全面接触,进而导致传质阻力增大;在Pb-Ag阳极表面沉积PbO镀层后,表面亲水性增强,Pb-Ag/PbO阳极与水的接触角随时间延长而逐渐减小,90 s时的接触角为73°;通过恒电流密度法电沉积制备的Pb-Ag/PbO-Co和Pb-Ag/PbO-Mn阳极亲水性能最优,Pb-Ag/PbO-Co阳极与水接触时,随接触时间延长,接触角从0 s时的83°减小至90 s的44.2°;Pb-Ag/PbO-Mn阳极在接触瞬间,接触角就达35.7°,随润湿时间推移,接触角继续减小,在30 s时达29.1°,90 s时达26.3°。Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极的亲水性优于Pb-Ag/PbO阳极,而又不及Pb-Ag/PbO-Co阳极和Pb-Ag/PbO-Mn阳极。该表现可能和阳极表面形貌有直接关系:对比Pb-Ag/PbO-Co阳极和Pb-Ag/PbO-Mn阳极可知,Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极表面针状和片状结构更加复杂,导致其亲水性降低。在锌电积过程中,亲水电极能与水快速接触,使电极表面活性位点充分暴露在反应液中,降低电解过程的传质阻力。同时,氧气从电极表面脱附时,受界面亲疏水性影响,脱附速度也会受到影响,亲水性越好,氧气脱附速度越快。

图4 Pb-Ag基阳极表面与水的接触角随时间的变化情况

2.5 阳极极化曲线

Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极在50 g/L Zn2++150 g/LH2SO4中的阳极极化曲线和Tafel斜率如图5所示,电流密度在40～60 mA/cm2范围内的阳极析氧反应过电位和Tafel斜率对比结果见表2。

a—阳极极化曲线;b—Tafel斜率。图5 Pb-Ag基阳极的LSV测试结果

表2 Pb-Ag基阳极的析氧反应性能对比结果

由图5看出:在50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4溶液中,Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极在50 mA/cm2时的析氧反应过电位分别为1 105、1 082、1 028和1 014 mV。相较于Pb-Ag阳极,Co掺杂和Mn掺杂电极的过电位都有所降低,这与掺杂后电极表面晶粒被细化相关;Mn掺杂材料降低幅度更大,原因可能和Mn掺杂电极亲水性更强相关;在较低电流密度条件下(≤50 mA/cm2),Co、Mn共掺杂的析氧过电位最低,电催化活性最好,说明Co和Mn的掺杂对电极活性改善具有协同作用;但电流密度较大时,电极反应受反应物浓度扩散影响变大,电极亲疏水性则起到更大作用,因此,Pb-Ag/PbO-Mn在较高电流密度下表现出更高的催化活性。掺杂Co和Mn都会导致Tafel斜率增大,表明电势变大时,析氧反应过电位增速变缓,析氧过程变化平稳。

2.6 循环伏安曲线

绘制Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极在50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4溶液中不同扫速下的循环伏安曲线(电压测试范围为0.62～1.82 V(vs.RHE)),以及1.23 V (vs.RHE)电位下的扫描速率-电流密度关系及双电层电容拟合曲线,结果如图6所示。在非法拉第电势范围内,取中间电位下的氧化电流密度和还原电流密度,将两者的算数平均值与相应的扫描速率作线性回归曲线,拟合曲线的斜率即为双电层电容Cdl(图6(f)),计算公式为

图6 不同扫速下Pb-Ag基阳极的循环伏安曲线(a～e)、扫描速率-电流密度关系及双电层电容拟合曲线(f)

式中:ja、jc—氧化曲线电流密度和还原电流密度,mA/cm2;Cdl—双电层电容,mF/cm2;φ—扫描速率,mV/s。

由图6看出:Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极的双电层电容依次升高,Pb-Ag/PbO-Co-Mn的Cdl最大,为0.118 mF/cm2,Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn的Cdl分别为0.108、0.109、0.111 mF/cm2。相较于纯Pb-Ag阳极,4种镀层阳极的双电层电容变大;根据双电层电容和电化学活性面积(ECSA)的关系可知,Pb-Ag/PbO-Co-Mn的ESCA最大,说明Pb-Ag/PbO-Co-Mn可为电化学反应提供更多活性位点。

2.7 交流阻抗曲线

为进一步探究所制备镀层阳极在工业应用中的性能,在50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4工业电解液中测试了电化学和电催化性能。借助电化学工作站测定Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极的电化学阻抗,结果如图7所示。利用Nova2.1.3软件添加电路元件进行电路等效拟合,如图7中插图所示,其中Rs代表电池内阻,Rct代表电荷传递阻抗,CPE代表等效电容,拟合参数见表3。

图7 Pb-Ag基阳极的电化学阻抗谱

表3 Pb-Ag基阳极的电化学阻抗拟合结果

由图7看出:4种镀层阳极的Nyquist图相似,高频区的准半圆半径反映了腐蚀过程的电荷转移速率[19]。经过电路等效拟合可知,相对于Pb-Ag阳极,4种镀层电极均具有较低的电荷传递阻抗。Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极的Nyquist图准半圆直径较小,Rct分别为52.33、51.14 Ω,较Pb-Ag阳极分别降低17.23、18.42 Ω,这表明Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极在锌电积体系中电荷转移速率较快[20-22]。

2.8 Tafel极化曲线

在锌电积模拟电解液(50 g/L Zn2++150 g/L H2SO4)中,对Pb-Ag、Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极进行极化曲线测试,扫描速率为10 mV/s,电化学测试结果如图8所示。利用Nova2.1.3软件对测试结果进行拟合,得到阳极自腐蚀电流密度和电位数据[23],结果见表4。

图8 Pb-Ag基阳极的Tafel曲线

表4 Pb-Ag基阳极的Tafel拟合参数

由表4看出:4种镀层阳极的icorr为(0.440 9～1.199 5)×10-4mA/cm2,相对于Pb-Ag电极的icorr明显降低,耐腐蚀性增强。由图8看出:纯Pb-Ag阳极的自腐蚀电位(Ecorr)低于4种镀层阳极,其中Pb-Ag/PbO和Pb-Ag/PbO-Co的Ecorr分别为0.030 5 V和0.040 9 V,掺杂Mn后的Pb-Ag/PbO-Mn和Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极的Ecorr明显提高,分别达0.107 9、0.106 9 V,腐蚀倾向更小,耐腐蚀性能更加优异,这说明Mn的掺杂改性对于镀层具有结构强化作用。

2.9 锌电积槽电压分析

为评估Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn、Pb-Ag/PbO阳极在长时间锌电积过程中的稳定性和能耗情况,采用计时电位法记录并绘制7 200 s锌电积模拟试验过程中槽电压随反应时间的变化曲线,结果如图9所示。通过ICP-OES测定模拟试验结束后电解液中总铅、总钴、总锰离子质量浓度,结果见表5。

图9 Pb-Ag基阳极槽电压随反应时间变化曲线

表5 Pb-Ag基阳极在锌电积过程溶出的金属离子质量浓度

由图9、表5看出:Pb-Ag基阳极对应的槽电压曲线都呈降低趋势。在电解初始阶段,由于锌电积过程处于激活状态,电压开始急剧下降。随着锌在阴极析出,整个体系趋于稳定,槽电压也趋于稳定。Pb-Ag阳极槽电压稳定在3.310 V,Pb-Ag/PbO、Pb-Ag/PbO-Co、Pb-Ag/PbO-Mn、Pb-Ag/PbO-Co-Mn阳极槽电压有所下降,分别为3.265、3.262、3.259、3.223 V,电压大小规律和线性极化曲线所得结果一致。

由表5还可看出:纯Pb-Ag作为阳极时,体系中铅质量浓度为7.39 mg/L,镀层阳极体系铅含量明显降低,这与电极腐蚀电化学测试结果一致,说明PbO镀层(包含Co、Mn掺杂镀层)可增强电极的耐腐蚀性;其中,Pb-Ag/PbO-Mn阳极体系中铅离子质量浓度为3.06 mg/L,相对Pb-Ag电极体系降低50%以上,耐腐蚀性最佳。

通过一步电沉积法可获得Pb/Ag-PbO阳极,通过表征分析其物理化学性能,揭示了PbO镀层对Pb-Ag电极的电化学性能的影响规律。结论如下:

1)PbO镀层改变了Pb/Ag电极的表面形貌和亲疏水特性。Pb-Ag/PbO阳极表面呈多孔的层状和片状结构,镀层中Co或/和Mn元素的掺杂使电极表面颗粒分散性增强;镀层显著增强了极板亲水性,特别是Mn掺杂后,接触角降为35.7°,利于电极表面OER的发生。

2)PbO镀层对Pb/Ag电极电化学性能具有积极影响。相对于Pb-Ag阳极,PbO镀层阳极具有较好的OER催化活性和耐腐蚀性,可降低锌电积的槽电压;镀层中Mn的掺杂显著降低了锌电积过程铅的浸出浓度,进一步增加了电极的催化活性和耐腐蚀性。

可以推测,实际锌电积过程中,阳极表面PbO及PbO-Mn的沉积对降低槽电压和提高电极耐腐蚀性有利,可通过在Pb/Ag阳极表面镀PbO降低锌电积能耗。

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