Pd-MoO3/TiO2,催化糠醛氢解制备1,5-戊二醇

向 颖，司玉玺，黄渊超，姚思宇，成有为

1.浙江大学生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310058；

2.浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000

随着现代经济发展，化石资源减少及全球变暖等问题日益突出，将生物质及其衍生基质转化为各种燃料和化学品的技术得到了人们的广泛关注[1-3]。生物质衍生的呋喃化合物糠醛（FFA），是应用广泛且具有高附加价值的平台化学品之一[4-5]。糠醛的生产一般采用玉米芯、麦秸、甘蔗壳、稻壳等生物质为原材料，将其中的纤维素或者半纤维素水解成木糖，然后对木糖进行脱水制得[6-7]。对糠醛进一步加工可获得大量有价值的化学物质和燃料添加剂，其中，糠醛在氢气氛围下的反应备受关注[8-9]。在氢气的存在下，糠醛可发生不同类型的反应，包括加氢、氢解、脱羧、开环等反应[10-11]，其中选择性催化加氢和C—O 键的氢解反应被认为是将糠醛及其衍生物转化为1,5-戊二醇（1,5-PDO）等有价值的化学物质的有效方法[12]。

1,5-戊二醇在化学生产中应用十分广泛[13]，如用作切削油、特殊洗涤剂、乳胶漆和油墨的溶剂，也可以作为制造增塑剂、刹车油、醇酸树脂、聚氨酯树脂等化学品的中间体或单体，还可以作为生物表面活性剂合成中的极性端基团[14]。目前，1,5-戊二醇的工业制备主要基于化石原料，而生物质开发技术的发展为生产生物基1,5-戊二醇提供了机会，因此开发一条由生物质衍生的糠醛向1,5-戊二醇转化的绿色可持续工艺合成路线具有显著的工业意义。

早在1931 年，Adknins 等[15]就报道了在铜铬铁矿上的糠醛氢解反应，其中，糠醛先转化为糠醇，再进一步反应生成1,2-戊二醇（1,2-PDO）和1,5-戊二醇。然而，铜和铬都具有较强毒性，不适用于工业生产。近年来，研究人员报道了一些其他类型催化剂用于糠醛催化氢解。例如，Xu 等[16]使用尖晶石制备了Pt/Co2AlO4催化剂用以催化糠醛转化，获得了约35%的1,5-戊二醇产率。Zhang 等[17]采用Ru/MnOx催化剂，合成1,2-戊二醇的最高产率为42%。Liu 等[18]则采用两步法实现了糠醛的选择性氢解，其中Pd-ReOx催化糠醛加氢生成四氢糠醛，随后Ir-ReOx选择性催化四氢糠醛氢解开环生成1,5-戊二醇，产率为48.9%。Mizugaki 等[19]开发了Mg-Al 水滑石负载Pt 催化体系，1,2-戊二醇产率为73%。随着研究逐渐深入，目前已证实双/多金属催化剂可有效地应用于糠醛氢解生成戊二醇，这种催化剂一般由以下两部分构成：（1）用于加氢和氢解反应的金属位点，如Ru[20]，Rh[21]，Pt[22-23]和Pd[24]等；
（2）用于开环反应的酸位点，或者是碱位点（载体表面的官能团）。

总体来看，目前报道的贵金属催化剂催化糠醛氢解主要以1,2-戊二醇作为目标产物，且普遍存在反应时间长、反应条件严苛、反应路径复杂等问题。糠醛氢解制备戊二醇的反应一般发生在相对较高的温度和氢气压力下，不仅对催化剂的稳定性提出了更高的要求，也会导致更多过度氢化的副产物产生。此外，这条催化反应路径目前主要产物是1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，通常是二者的混合物，这对于后续的分离提纯及工业化生产是一个难题。因此，开发对1,5-戊二醇选择性较高且性质稳定的催化剂，并探寻合适的催化反应条件，从而减少过度氢化产物，具有重要意义。

本工作设计了一种双功能Pd-MoO3/TiO2催化剂，对催化剂活性组分、载体、金属比例及反应条件进行优化，并结合N2吸脱附、X 射线光电子能谱（XPS）和透射电镜（TEM）等手段对催化剂进行表征，同时对糠醛氢解生成1,5-戊二醇的反应路径进行了探究。

1.1 催化剂制备

采用等体积浸渍法及顺序浸渍法制备了Pd/C，MoO3/TiO2，Pd-MoO3/TiO2，Pd-MoO3/SiO2，Pd-MoO3/HZSM-5 和Pd-MoO3/Al2O3等负载型双功能催化剂。以Pd-MoO3/TiO2催化剂制备为例，采用顺序浸渍法制备，具体操作流程如下：称取一定量的PdCl2固体，加入适量去离子水，搅拌30 min，待完全溶解后加入适量TiO2，继续搅拌3 h，于110 ℃下烘干12 h。向烘干后的固体中加入适量钼酸铵水溶液，继续搅拌3 h，于110 ℃下烘干12 h。烘干后的固体经充分研磨后，在马弗炉中于500 ℃下煅烧4 h，得到Pd-MoO3/TiO2催化剂。

1.2 催化剂表征

催化剂的比表面积及孔径参数由美国Micromeritics APSP 2460 型号的4 站式全自动比表面积分析仪测定，通过BET（Brunner-Emmet-Teller）法得到材料的总比表面积。催化剂中各元素的化学价态由X 射线光电子能谱分析得到，该测试在Thermo Scientific K-Alpha 型的X 射线光电子能谱仪器上进行。催化剂的表面形态结构由美国FEI Tecnai G2 F20 透射电子显微镜拍摄得到。催化剂的酸性在美国Micromeritics AutoChem II 2920 型程序升温化学吸附仪上通过氨气-程序升温脱附（NH3-TPD）测得。

1.3 催化剂活性评价

糠醛加氢反应在容积为100 mL 的高温高压反应釜中进行，反应溶剂为40 mL 异丙醇，糠醛投料量为2 g，催化剂用量为0.1 g，反应温度为150 ℃，氢气压力为3 MPa，反应时间为2 h，搅拌速率为600 r/min。

液相产物采用气相色谱分析。其中，色谱为岛津GC2030 系列气相色谱，配备AT-PEG-20M 毛细管柱（30 m×0.32 mm），采用氢火焰离子检测器（FID），检测器温度为270 ℃，气化室温度为250 ℃，进样量为10 μL，采用内标法确定产物组成，选择1,4-丁二醇作为内标物。

糠醛的转化率（C）计算方法如下：

其中MF,FFA表示原料中糠醛的物质的量，MR,FFA表示反应中消耗的糠醛的物质的量（由气相色谱内标法定量得到糠醛的浓度，再计算糠醛的物质的量）。

各个产物的收率（Yproduct）计算方法如下：

其中，Mproduct表示反应中生成的各产物的物质的量（由气相色谱内标法定量得到各产物的浓度，再计算各产物的物质的量）。

2.1 催化剂表征结果

Pd 负载量为5%时，不同Mo 和Pd 物质的量之比（Mo/Pd）的Pd-MoO3/TiO2催化剂的N2等温物理吸附-脱附曲线及孔径分布如图1 所示。由图1（a）可以看到，催化剂的吸脱附曲线属于IUPAC 分类中的IV 型吸附等温线，回滞环为H3 型，没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。随着Mo 负载量的增大，N2吸附量减小，且吸附量上升区向高压方向移动，说明Mo 物种比表面积及孔径较小，其片状粒子堆积会形成狭缝孔。由图1（b）可以看到，催化剂的最可几孔径分布在5～10 nm，属于介孔催化剂。

图1 不同Mo/Pd 的Pd-MoO3/TiO2 的N2 等温物理吸附-脱附曲线（a）及孔径分布（b）Fig.1 N2 physisorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of Pd-MoO3/TiO2 with different Mo/Pd

由表1 可以看到，催化剂比表面积随着Mo 负载量增大而减小，因此，在Pd 负载量保持不变的情况下，选择合适的Mo/Pd 值，使催化剂具有较好的孔结构性能，对于提高糠醛转化率及戊二醇收率十分重要。

表1 不同Mo 负载量的Pd-MoO3/TiO2 的比表面积及孔结构数据Table 1 Surface area and pore structure data of Pd-MoO3/TiO2 with different Mo loads

对Pd-MoO3/TiO2催化剂进行了XPS 分析，结果如图2 所示。由XPS 全谱图可以看出，催化剂表面含有O，Ti，Pd 及Mo 元素。图2（b）为Pd-MoO3/TiO2催化剂的Mo 3d 轨道谱图，Mo 3d3/2及Mo 3d5/2的结合能分别为235.2 eV 和232.1 eV，对应MoO3的Mo6+。图2（c）为Pd-MoO3/TiO2催化剂的Pd 3d 轨道谱图，Pd 3d3/2及Pd 3d5/2的结合能分别为341.6 eV 及336.3 eV，对应PdOx物种。TiO2，MoO3及20% MoO3/TiO2（Mo 和Ti 的物质的量之比为20%）催化剂的SEM 表征结果如图3所示，可以看到，TiO2是具有规则几何外形的圆球状颗粒，其粒径为500 nm～1 μm。MoO3是一种高度结晶的致密片层状结构，其表面光滑，未能观察到明显的孔道结构，且晶体颗粒尺寸为微米级别。20% MoO3/TiO2催化剂中，MoO3均匀负载在TiO2表面。图3（d）～图3（g）是Mo/Pd 为1.5 的Pd-MoO3/TiO2催化剂的TEM 图像。从图3 中可以看出，活性组分Pd 均匀分布在MoO3/TiO2表面，未发生团聚。Pd 物种颗粒平均粒径为10 nm。TEM 表征证明了Pd-MoO3/TiO2催化剂是一种Pd 粒子均匀分散的金属氧化物催化剂。

图2 Pd-MoO3/TiO2 的XPS 图谱Fig.2 XPS spectrum of Pd-MoO3/TiO2

图3 TiO2（a），MoO3（b）和20% MoO3/TiO2（c）的SEM 图像以及Pd-MoO3/TiO2 的TEM 图像（d）～（g）Fig.3 SEM images of TiO2 (a), MoO3 (b) and 20% MoO3/TiO2 (c); TEM images of Pd-MoO3/TiO2 (d)-(g)

对TiO2，MoO3及Mo/Pd 为1.5 的Pd-MoO3/TiO2催化剂进行了NH3-TPD 表征，结果如图4 所示。载体TiO2在低温区域和高温区域都具有较强的峰，说明其表面同时存在弱酸位点和较强的酸性位点。Pd-MoO3/TiO2催化剂样品中有低温区域的峰，这说明其表面存在弱酸位点。而MoO3仅在高温区域有极微弱的峰，证明MoO3并不具有酸性，催化剂中的酸性主要由载体TiO2提供。

图4 催化剂的NH3-TPD 图谱Fig.4 NH3-TPD spectra of catalysts

2.2 催化剂活性组分及载体筛选

糠醛在不同催化剂上加氢反应的结果如表2 所示。糠醛加氢开环反应一般需要用于加氢反应的金属位点及用于开环反应的酸性或碱性位点。钯对于糠醛等呋喃化合物上呋喃环的双键的加氢反应具有十分优异的活性[26-27]，因此本实验选择Pd 作为催化剂的活性金属。由表2 可以发现，采用Pd/C 作为催化剂，糠醛可以实现完全转化，但主产物为完全加氢的四氢糠醇（THFA），此外还有部分加氢的产物四氢糠醛（THFFA）及糠醇（FA），且四氢糠醇选择性较高，说明Pd/C 催化剂对于C=C 的加氢效果要强于其对C=O 的加氢效果，该结论在李平等[28-29]研究中也得到验证。仅使用Pd/C 催化剂时没有开环产物生成，当将Pd/C 催化剂和MoO3，Co3O4，CeO2，ZnO 和MnO2金属氧化物物理混合用于糠醛加氢反应时，除了加氢产物之外，还会生成2-甲基呋喃（2-MF）、2-戊醇（2-PO）、正戊醇（1-PO）、1,2-戊二醇及1,5-戊二醇。其中，Pd/C 和MoO3催化剂的组合对戊二醇的选择性较高，而其他酸碱性氧化物对该反应的催化效果均不理想。由此可见，Pd 和Mo 是用于糠醛氢解反应中较为有效的组合。

表2 不同催化剂上糠醛加氢结果Table 2 Results of furfural hydrogenation on different catalysts

将Pd 和MoO3负载在具有酸性位点的不同载体上制备Pd-MoO3/M 双功能催化剂（M=TiO2，SiO2，HZSM-5，Al2O3），其催化活性如表3 所示。就氢解开环效果而言，TiO2作为载体时表现出较高的戊二醇选择性，且该催化剂主要产生1,5-戊二醇而不是1,2-戊二醇。该结果与其他研究结论相吻合，即负载于碱性载体上的金属（如Pt/HT[19]，Cu/LDO[29]和Pt/CeO2[22]）主要提供1,2-戊二醇，而酸性载体上的金属（如Pd-Ir-ReOx/SiO2[18]和Ir-ReOx/SiO2[30]）对1,5-戊二醇更具选择性。此外，采用顺序浸渍法，将Co3O4，CeO2，ZnO，MnO2等金属氧化物作为氢解活性组分，制备Pd-oxide/TiO2催化剂用于糠醛氢解，其效果与物理混合有一定区别，但是仍然对戊二醇不具备选择性。综上，Pd 活性组分对于糠醛的加氢反应具有较好的催化活性，能促进四氢糠醇、四氢糠醛及糠醇的生成。而MoO3是具有最佳氢解能力活性组分，能促进戊二醇的生成。因此选择TiO2作为催化剂载体，使用Pd-MoO3/TiO2为催化剂进行反应条件优化。

表3 Pd-oxide/M 双功能催化剂上糠醛加氢效果Table 3 Results of furfural hydrogenation over Pd-oxide/M bifunctional catalysts

2.3 双功能催化剂活性组分比例考察

Pd-MoO3/TiO2双功能催化剂中，Pd 主要作为加氢反应的活性位点，MoO3主要作为氢解开环反应的活性位点，二者的比例对于反应方向及产物分布会有一定影响，调节Mo/Pd，催化反应结果如图5所示。可以看到，当仅有Pd 没有Mo 时（Mo/Pd=0），主要生成完全加氢产物四氢糠醇，此时没有开环产物生成。随着Mo 含量增加，四氢糠醇进一步开环生成戊二醇，但当Mo/Pd 过高时，糠醛转化率有所下降，这可能是因为糠醛转化的第一步需要在Pd 活性位点上进行，第二步开环反应需要在MoO3活性位点上进行，糠醛的转化需要二者转化速率的匹配，因此需要合适的Mo/Pd。另外，由表征结果可知，Mo 负载量过大时，催化剂比表面积及孔径都有所减小，不利于反应底物在催化剂活性位点上的吸附，这也是催化剂活性下降的原因之一。由图5 可以看到，Mo/Pd 优选1.5，此时对于戊二醇的选择性最高，且主要生成1,5-戊二醇。

图5 双功能催化剂Mo/Pd 对其活性的影响Fig.5 Effect of active component ratio on the activity of bifunctional catalysts 2.0 g FFA, 40 mL isopropyl alcohol, 0.1 g Pd-MoO3/TiO2,200 ℃, 4 MPa, 2 h

2.4 反应条件优化

2.4.1 反应温度

糠醛向戊二醇转化的过程包括加氢和开环两个关键步骤，其中Pd 活性位点催化呋喃环C=C 的加成反应一般在较低温度下进行，C—O 断裂需要较高的温度，而温度过高又容易造成过度氢解，发生脱羧、脱羟等副反应。因此，反应温度对于目标产物戊二醇的收率十分关键。考察了80～200 ℃温度内催化剂活性变化，结果如图6 所示。可以看出，在80 ℃的温和条件下，Pd 活性中心仍可以催化糠醛进行在较高转化率下的加氢反应，但是几乎没有开环产物生成。随着温度升高，糠醛转化率逐渐增大，并在150 ℃时达到完全转化。此外，当温度大于100 ℃时，逐渐生成开环产物，目标产物1,5-戊二醇的收率随温度升高而增大，相应地，过氢解副产物戊醇及正戊烷也有所增多。由于当温度从150 ℃升温到200 ℃时，糠醛转化率不变，且1,5-戊二醇收率在150 ℃下最高，因此优选反应温度为150 ℃。

图6 反应温度对催化剂活性的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on catalyst activity 2.0 g FFA, 40 mL isopropyl alcohol, 0.1 g Pd-MoO3/TiO2,3 MPa, 2 h

2.4.2 反应压力

在1～4 MPa 时，考察压力对于催化剂反应活性的影响，结果如表4 所示。由表4 可以看到，当氢气压力过低时，糠醛无法完全转化，且没有氢解开环的产物生成。随着压力增大，糠醛转化率逐渐提高，并在压力不低于2.5 MPa 时达到100%，开环产物也随压力增大逐渐增多，1,5-戊二醇收率有所上升。进一步增大压力，1,5-戊二醇收率下降，这是因为此时有更多过氢解副产物生成。因此优选3.0 MPa作为糠醛氢解的反应压力。

表4 反应压力对催化剂活性的影响Table 4 Effect of reaction pressure on catalyst activity

2.5 反应路径研究

为了探究糠醛氢解开环生成戊二醇的反应路径，将催化剂用量由0.1 g 减少至0.01 g，在低转化率下研究反应的产物随时间分布情况，结果如图7 所示。由图7 可以看到，糠醛最初转化时，倾向于部分加氢，生成四氢糠醛及糠醇，且四氢糠醛的选择性更高，这是由于Pd 活性位点对于C=C 的加氢效果优于其对C=O 的加氢效果。随着反应进行，四氢糠醛和糠醇加氢完全，生成四氢糠醇。继续延长反应时间，四氢糠醇进一步氢解开环，优先生成1,5-戊二醇，同时生成少量1,2-戊二醇，此时目标产物收率达到最大值。若继续进行反应，戊二醇会发生进一步的氢解脱羟副反应，生成正戊醇、2-戊醇及正戊烷等副产物，还会有脱羰产物（如CO2）的生成。

图7 糠醛加氢反应的产物随时间的分布情况Fig.7 Time-dependent data of furfural hydrogenation products 2.0 g FFA, 40 mL isopropyl alcohol, 0.01 g Pd-MoO3/TiO2, 3 MPa

如图8 所示，将底物由糠醛换成四氢糠醇，在相同反应条件下由Pd-MoO3/TiO2的催化仍然可以生成1,5-戊二醇和1,2-戊二醇，但收率略有下降，这可能是由于反应路径缩短而反应时长不变的情况下，更多地生成了过度氢解副产物，进一步证明了四氢糠醇是糠醛氢解生成戊二醇的中间产物。

图8 Pd-MoO3/TiO2 催化糠醛和四氢糠醇氢解Fig.8 Hydrolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol over Pd-MoO3/TiO2

根据以上实验，推测糠醛氢解开环生成戊二醇的反应路径如图9 所示。糠醛在Pd-MoO3/TiO2催化下进行第一步加氢反应，即在Pd 活性位点上发生C=C 和C=O 的加氢反应，且由于Pd 优先对C=C加氢，故生成加氢产物四氢糠醛比糠醇更多。接着，四氢糠醛和糠醇进一步加成，生成中间产物四氢糠醇。在Mo 活性位点上，四氢糠醇发生α-C—O 断裂，生成1,5-戊二醇，少部分四氢糠醇发生β-C—O断裂，生成1,2-戊二醇。1,5-戊二醇和1,2-戊二醇过度氢解，C—O 断裂发生脱羟反应则生成副产物正戊醇和2-戊醇以及少量戊烷。此外，糠醇侧链上C—O 断裂也会产生副产物2-甲基呋喃。

图9 糠醛制1,5-戊二醇反应路径Fig.9 Reaction path of furfural to 1,5-pentadiol

2.6 催化剂稳定性测试

对Pd-MoO3/TiO2催化剂进行了稳定性测试（图10），在重复使用5 次之后，转化率仍能维持在100%，收率也保持在53%左右，没有出现明显下降，表明该催化剂具有较好的循环稳定性。

图10 Pd-MoO3/TiO2 催化剂稳定性测试Fig.10 Catalyst stability test of Pd-MoO3/TiO2 catalyst 2.0 g FFA, 40 mL isopropyl alcohol, 0.1 g Pd-MoO3/TiO2,150 ℃, 3 MPa, 2 h

针对糠醛催化氢解制备1,5-戊二醇反应开发了Pd-MoO3/TiO2双功能催化剂。其中Pd 活性组分对C=C和C=O的加氢反应表现出优异的反应活性，Mo 活性组分对于断裂C—O 的氢解反应有良好的反应效果。以Mo/Pd 为1.5 的Pd-MoO3/TiO2为催化剂，采取一锅法合成戊二醇，在150 ℃和H2压力为3 MPa 的条件下，糠醛在2 h 内可以完全转化，1,5-戊二醇的收率达到56%，实现对单一品类1,5-戊二醇的高选择性和高收率，且催化剂重复使用5 次活性无明显下降，稳定性良好。基于该催化体系，对糠醛氢解反应制备1,5-戊二醇的反应路径进行了探究。实验结果表明糠醛优先发生C=O 加氢反应及C=C 加氢反应得到四氢糠醇，随后四氢糠醇发生C—O 断裂氢解生成戊二醇，进一步延长反应时间则会产生更多过氢解副产物。本研究对于开发生物基1,5-戊二醇工业化制备新工艺具有较好的借鉴意义。

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