硅油辅助法制备用于X射线探测的高质量MAPbX(I、Cl)3单晶

张子明,赵一英

中国工程物理研究院 材料研究所,四川 江油 621908

辐射探测器在公共安全、空间辐射探测、医疗诊断、辐射监测、核废水分析和工业检查等方面有着广泛的应用[1-4]。有机杂化钙钛矿单晶因其独特的物质结构与光电性能,具有晶体容忍因子范围大、高吸光系数、载流子迁移率(μ)与寿命(τ)乘积(μτ)高、缺陷容忍度高等优点,是半导体辐射探测器的理想材料之一[5-8]。随着对钙钛矿材料和器件的研究不断深入,目前研究者已经制备出不同成分、尺寸、各种维度的钙钛矿单晶材料[9-10],并且制备出性能优异的光电器件和射线探测器件,展示了钙钛矿单晶在光电探测领域的巨大优势。但目前制备的钙钛矿单晶的尺寸和缺陷态密度等性能指标尚不能满足X射线及可见光的探测成像应用需求。

溶液法制备钙钛矿单晶主要有三种方法:降温结晶法、逆温生长法、反溶剂法[11-13],以及在这三种方法基础上衍生的籽晶生长和低温度梯度逆温生长等方法[14-15]。溶液法制备单晶基本原理是利用钙钛矿在不同温度或者不同溶剂中的溶解度差异来成核结晶。逆温生长法具有晶体生长速率高、晶体尺寸大等优势,是目前应用最广泛的晶体生长方法。Bakr团队[11]提出逆温生长法制备MAPbBr3单晶和MAPbI3单晶,获得的MAPbI3单晶荧光寿命为640 ns,缺陷态密度为1.4×1010cm-3。黄劲松课题组[13]通过逆温生长法制备的MAPbI3单晶,缺陷态密度为4.5×1010cm-3,载流子扩散长度达到175 μm。Wu课题组[16]首次通过逆温生长法制备了MAPbCl3单晶,单晶缺陷态密度为3.1×1010cm-3,荧光寿命为662 ns。上述工作存在前驱体溶液升温速率过快和晶体生长温度区间偏高的问题,导致获得的单晶中缺陷态密度较高。Sun课题组[17]降低了逆温生长法的升温速率,有效提高了MAPbI3单晶的晶体质量,缺陷态密度达到109cm-3量级。Bakr课题组[14]提出反溶剂法并制备了MAPbI3单晶,首次将MAPbI3单晶的缺陷态密度降低到109cm-3量级。反溶剂法有效改善了晶体的结晶质量,但无法控制晶体成核的数量,生长出的单晶尺寸偏小。上述方法不能同时满足大尺寸、低缺陷态密度、高质量单晶的要求。Fang团队[18]提出的溶剂扩散诱导结晶法和本课题组[19]的硅油辅助法,可以同时实现大尺寸、低缺陷态密度的钙钛矿单晶制备。Fang团队[18]制备了低缺陷态密度、高质量的MAPbBr3单晶,(1 0 0)面摇摆曲线半峰宽为0.016 3°,缺陷态密度为4.4×109cm-3,获得的MAPbBr3单晶X射线探测器的探测灵敏度为184.6 μC/(Gy·cm2)。本课题组[19]将晶体生长温度降低到40 ℃,获得的MAPbBr3单晶的(1 0 0)面摇摆曲线半峰宽为0.010 9°,缺陷态密度为4.5×109cm-3,用此MAPbBr3单晶制备的X射线探测器的灵敏度为2 181 μC/(Gy·cm2)。本课题组[19]的研究表明硅油辅助法可以实现钙钛矿单晶的可控生长,可以通过降低晶体生长温度区间提高单晶质量。硅油辅助法可适用于2D钙钛矿单晶等多种类有机、无机杂化钙钛矿单晶生长。MAPbI3单晶的理论X射线探测灵敏度要高于MAPbBr3单晶,但是目前没有看到硅油辅助法制备的MAPbI3单晶用于X射线探测器的相关报道。此外,文献中也没有对硅油辅助法制备的MAPbCl3单晶的材料性能和X射线探测性能的相关报道。因此有必要用硅油辅助法制备MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶,并对其X射线探测性能进行探索。

本工作拟用硅油辅助法制备MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶,对其材料性能进行表征;并用最优条件下[19]生长的MAPbI3单晶制备出异质结型的X射线探测器,对其X射线探测性能进行表征。

1.1 试剂和仪器

碘化铅(PbI2,纯度为98%)、氯化铅(PbCl2,纯度为98%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,纯度为99.8%)、二甲基甲酰胺(DMSO,纯度为99.9%)、γ-丁内酯(GBL,纯度为99%)、锂盐(纯度为99.95%)、磷酸三丁酯(TBP)、氯苯(纯度为99.5%),均购自Sigma Aldrich公司;甲基碘化胺(MAI,纯度为99.5%)、甲基氯化胺(MACl,纯度为99.5%)、2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP,纯度为99%)、钴盐,均购自Luminescence Technology 公司;乙醇,色谱纯,Aladdin公司;(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM,光谱纯)购自西安宝莱特光电科技有限公司;聚二甲基硅氧烷(硅油),上海麦克林生化科技股份有限公司。所有材料均直接使用,没有再纯化。

Rigaku D-max Ⅲ粉末X射线仪,日本理学;X′Pert MRD高分辨率X射线衍射仪,马尔文帕纳科公司;FLS980荧光光谱仪,英国爱丁堡仪器公司;UV-1901紫外可见分光光度计,上海佑科仪器;2400系列电流源表、6487系列源表,美国吉时利;PsdPro系列紫外臭氧机,美国Novascan公司。

1.2 单晶制备

硅油辅助法制备MAPbI3单晶:将等摩尔比的MAI和PbI2依次加入GBL溶剂中,配成1.2 mol/L的溶液。溶液在60 ℃下以600 r/min搅拌24 h直至溶液清澈;然后用0.22 μm过滤膜过滤。在前驱体溶液中加入体积比1∶1的硅油,然后升温至90 ℃,升温速率为5 ℃/d,至生长出大尺寸晶体。将晶体取出,用环己烷清洗晶体。

硅油辅助法制备MAPbCl3单晶:将等摩尔比的MACl和PbCl2依次加入DMF和DMSO(φ=1∶1)的混合溶剂中,配成1 mol/L的溶液。溶液在25 ℃下以600 r/min搅拌24 h,直至清澈,然后用0.22 μm过滤膜过滤。在前驱体溶液中加入体积比1∶1的硅油,升温至45 ℃,升温速率为3 ℃/d,至生长出大尺寸晶体。晶体清洗步骤与MAPbI3单晶清洗步骤相同。

逆温生长法制备MAPbI3单晶:将等摩尔比的MAI和PbI2依次加入GBL溶剂中,配成1.2 mol/L的溶液。溶液在60 ℃下以600 r/min搅拌24 h,直至溶液清澈,然后用0.22 μm过滤膜过滤。前驱体溶液升温至115 ℃,升温速率为10 ℃/d,至生长出大尺寸晶体。将晶体取出,用环己烷清洗晶体。

逆温生长法制备MAPbCl3单晶:将等摩尔比的MACl和PbCl2依次加入DMF和DMSO(φ=1∶1)的混合溶剂中,配成1 mol/L的溶液。溶液在25 ℃下以600 r/min搅拌24 h,直至清澈,然后用0.22 μm过滤膜过滤。前驱体溶液升温至70 ℃,升温速率为5 ℃/d,至生长出大尺寸晶体。将晶体取出,用环己烷清洗晶体。

1.3 单晶X射线辐射探测器制备

MAPbI3单晶X射线探测器结构为Ag/BCP/PC61BM/MAPbI3单晶/Spiro-OMeTAD/Au。器件的制备流程为对高质量钙钛矿单晶进行清洗和紫外臭氧处理,再在单晶的两面分别旋涂相应的电子传输层材料和空穴传输层材料,最后蒸镀电极。具体制备步骤如下。

将MAPbI3单晶放入盛有环己烷溶液的试剂瓶中,液面超过晶体。然后将试剂瓶放在超声清洗机中超声清洗20 min。MAPbI3单晶不溶于环己烷,环己烷可以将MAPbI3表面的有机杂质去除,达到清洗的目的。将清洗过的MAPbI3单晶放在紫外臭氧机中处理10 min,除去表面的有机杂质并降低钙钛矿单晶表面的缺陷态密度。

在MAPbI3单晶表面采用旋涂法旋涂PC61BM(氯苯溶液,20 g/L)传输层,旋转涂布参数为3 000 r/min下旋转30 s。待PC61BM传输层干燥后,在其上旋涂BCP(乙醇溶液,0.5 g/L)层,旋转涂布参数为5 000 r/30 s。在晶体的背面旋涂Spiro-OMeTAD层(72.3 g/L),旋转涂布参数为5 000 r/min下旋转50 s。将涂好传输层的钙钛矿单晶放入真空热蒸发装置中。真空度下降到1.1×10-4Pa开始蒸发金属。在0～10 nm厚度期间,将生长速率保持在0.1 Å/s(1 Å=0.1 nm)以下;当厚度达到10 nm时,将生长速率保持在1 Å/s。Au和Ag电极的厚度均为100 nm。蒸镀好金属电极的探测器可以进行X射线探测性能测试。

1.4 单晶结构性能表征与X射线探测器制备

用粉末X射线仪表征单晶结构,Cu靶的工作电压和电流分别为40 kV和30 mA。采用高分辨率X射线衍射仪的Cu Kα1线表征单晶摇摆曲线,Cu靶的工作电压和电流分别为40 kV和20 mA。钙钛矿单晶为直接带隙半导体,其光学带隙可以用(αhν)2=hν-Eg从稳态吸收光谱推导出Tauc图,然后通过将吸收边的线性区域外推到能量轴截距来估计MAPbI3和MAPbCl3的光学带隙。其中α为吸收系数;Eg为光学带隙,eV;h为普朗克常数,6.62×10-34J·s;,ν为光的频率,Hz。用荧光光谱仪测量稳态发光光谱(PL)瞬态荧光寿命,荧光寿命(t′)拟合公式如式(1)。

(1)

其中:A1、A2、A3,三个指数函数的系数;τ1、τ2、τ3,三个指数函数的时间常数;t,时间,ns。

空间电荷有限电流法(SCLC)的测量采用2400系列电流源表。X射线探测器的暗电流与不同剂量率下射线的响应电流测试采用6487源表进行。X射线光源为牛津仪器公司的Apogee 5500 X光管,最大功率为50 W(50 kV,1.0 mA)。

硅油辅助法是在钙钛矿前驱体溶液上覆盖一层硅油来辅助单晶成核长大。硅油辅助法示意图示于图1(a)。聚二甲基硅氧烷(硅油)的密度小于钙钛矿前驱体溶液且不互溶,因此可以覆盖在前驱体溶液上方。本实验中两种方法生长晶体的升温曲线示于图1(b)。逆温生长法利用钙钛矿在某些溶剂中的溶解度随温度升高而降低的现象,通过不断提高前驱体溶液的温度形成过饱和溶液来生长钙钛矿单晶,因此晶体生长过程中溶液温度持续升高。硅油辅助法主要利用溶剂的挥发来形成过饱和前驱体溶液,因此晶体生长温度可以相对较低。本课题组前期研究结果[19]表明,硅油辅助法中晶体的生长速率仅与温度有关,因此本实验在钙钛矿单晶成核后不再对前驱体溶液升温,在恒定速率下生长钙钛矿单晶,以提高单晶质量。

图1 硅油辅助法示意图(a),硅油辅助法和逆温生长法的升温曲线图(b)Fig.1 Schematic illustration of silicone-oil assisted method(a); diagram of temperature profile of perovskite single crystal growth using silicone-oil assisted method and inverse temperature crystallization(ITC), respectively(b)

2.1 单晶物相与结晶质量表征分析

对硅油辅助法和逆温生长法制备的MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶进行了物相与结晶质量表征,结果示于图2。MAPbI3单晶呈黑色的六方状,厚度为几个毫米(图2(c)内嵌图)。MAPbCl3单晶呈透明的立方状,厚度为几个毫米(图2(d)内嵌图)。MAPbI3单晶粉末的XRD衍射峰分别位于14.2°、28.5°、41.3°、43.2°,分别对应于(1 1 0)、(2 2 0)、(2 2 4)和(3 1 4)晶面[20]。MAPbCl3单晶的XRD衍射峰分别位于15.7°、31.7°、48.3°、65.8°,分别对应于(1 0 0)、(2 0 0)、(3 0 0)和(4 0 0)晶面[16]。可以看出:MAPbCl3单晶是立方相结构,所属空间群为Pmm,生长方向为〈1 0 0〉;MAPbI3单晶为四方相结构,所属空间群为I4/m,生长方向为〈1 1 0〉。MAPbI3单晶到MAPbCl3单晶衍射峰的角度逐渐增大,说明晶格常数在逐渐减小,晶体的对称性增强。

ω为晶面与样品平面夹角

采用高分辨率X射线衍射摇摆曲线表征了硅油辅助法和逆温生长法制备的MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶的一级衍射峰的晶面晶格畸变,结果示于图2(e)、(f)。由图2(e)、(f)可知:硅油辅助法制备的MAPbI3单晶的(1 1 0)晶面的一级衍射峰半峰宽为0.011 2°,逆温生长法制备的MAPbI3单晶的半峰宽为0.037 8°;硅油辅助法制备的MAPbCl3单晶的(1 0 0)晶面的一级衍射峰半峰宽为0.014 3°,逆温生长法生长的MAPbCl3单晶的半峰宽为0.039 7°;硅油辅助法生长的MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶的XRD摇摆曲线的半峰宽远低于逆温生长法生长的MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶的半峰宽,也远小于文献[16,19]报道的半峰宽,这证明了硅油辅助法制备的钙钛矿单晶质量要优于传统的逆温生长法。值得指出的是,MAPbCl3单晶的(1 0 0)晶面的X射线摆动曲线的最小摇摆曲线半峰宽优于目前报道的0.022 6°[21]。这是因为硅油辅助法中晶体生长温度较低,且可以实现晶体的恒定速率生长,有利于提高钙钛矿单晶的结晶质量。

2.2 单晶光学性能表征与分析

对硅油辅助法和逆温生长法制备的MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶进行了光学性能表征,结果示于图3。可以通过紫外可见分光光度计来分析测试不同钙钛矿材料的吸光特性,并确定其禁带宽度。两种方法生长的单晶的紫外可见光下的吸收谱和稳态发光光谱(PL)无明显区别,因此图3只给出了硅油辅助法的单晶测试结果。由图3可知:MAPbCl3单晶的吸收边为429 nm,MAPbI3单晶的吸收边为826 nm,与文献[22]报道基本一致;单晶在可见光范围表现出强烈的吸收,吸收带边陡峭,没有激子特征或者拖尾现象,说明单晶质量良好、缺陷态密度较低;由Tauc曲线可以得出MAPbI3单晶禁带宽度为1.51 eV[22],MAPbCl3单晶的禁带宽度为2.91 eV,与文献[23]报道基本一致。通过稳态荧光光谱对钙钛矿单晶的发光性能做了表征(图3(a)、(b))。当光照射到钙钛矿单晶表面时,在单晶中产生受激电子和空穴,电子和空穴发生辐射复合,光的波长与材料的带隙相关。MAPbI3单晶的PL发光主峰维持在775 nm,MAPbCl3单晶的PL发光主峰维持在405 nm,两者的发光峰都较窄,说明单晶缺陷态密度比较低。另外,采用透射式的方法测量样品的PL谱,单晶的自吸收会导致PL发光主峰位置相比于紫外可见吸收边发生蓝移。

图3 硅油辅助法制备的MAPbI3(a)和MAPbCl3(b)钙钛矿单晶的稳态发光光谱曲线(黑色)和紫外可见吸收曲线(红色),内插图为紫外可见吸收曲线对应的禁带宽度求值曲线;硅油辅助法和逆温生长法制备的MAPbI3(c)和MAPbCl3(d)钙钛矿单晶的荧光寿命Fig.3 PL spectrum(black curve) and UV-Vis absorption spectrum(red curve) of MAPbI3(a) and MAPbCl3(b) single crystals grown with silicone-oil assisted method, where corresponding Tauc plot shown as inset; time-resolved photoluminescence spectra of MAPbI3(c) and MAPbCl3(d) single crystal grown with silicone-oil assisted method and inverse temperature growth method

载流子寿命是直接影响光电器件性能的关键指标。通过瞬态荧光光谱分析硅油辅助法和逆温生长法制备的单晶的载流子荧光寿命。荧光强度从最大值衰减到1/e所需要的时间即为载流子荧光寿命,与载流子寿命相关。晶体的荧光寿命分为两部分,一部分为快速衰减寿命,另一部分为慢衰减寿命。快衰减和慢衰减分别与晶体表面和内部的复合机制不同有关,缺陷态密度越大复合越快。本实验用三指数来拟合图3(c)—(d)中的瞬态荧光曲线,可以得到:硅油辅助法制备的MAPbI3单晶荧光寿命为1 022 ns,逆温生长法制备的MAPbI3单晶荧光寿命为807 ns;硅油辅助法制备的MAPbCl3单晶荧光寿命为957 ns,逆温生长法制备的MAPbCl3单晶荧光寿命为778 ns。硅油辅助法制备的单晶的荧光寿命明显大于逆温生长法制备的单晶的荧光寿命,证明了硅油辅助法生长的单晶中缺陷态密度较低和晶体质量较高。

2.3 单晶电学性能表征与分析

缺陷态密度是直接影响器件性能的关键指标之一。本工作只对空穴相关的缺陷态密度进行表征,图4(a)、(b)分别代表硅油辅助法生长的MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶的I-V特征曲线。典型的I-V特征曲线可分为三个区域:欧姆区(斜率n=1)、空间限制电荷电流区(n=2)和缺陷填充区(n>3)。通过拟合I-V曲线获得陷阱填充限制电压,并确定材料的缺陷态密度(ntrap)。ntrap计算如式(2)[17-18]。

(2)

内插图为器件结构示意图(a),(b)——硅油辅助法;(c),(d)——逆温生长法

其中:VTFL,陷阱填充限制电压,V;ε,钙钛矿的相对介电常数,MAPbI3和MAPbCl3的值分别为32、23.9;ε0,真空介电常数,8.854 2×10-14F/cm;e,电子电荷,1.602×10-19C;L,单晶厚度,cm。硅油辅助法的MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶缺陷态密度分别为5.61×109cm-3和3.57×109cm-3。而逆温生长法制备的MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶缺陷态密度分别为8.32×1010cm-3和5.83×1010cm-3。硅油辅助法制备单晶的缺陷态密度比文献[13,20]和本工作中逆温生长法制备单晶的缺陷态密度小一个数量级。再次证明了硅油辅助法制备的单晶质量较高。

2.4 MAPbI3单晶X射线探测器性能表征与分析

在MAPbX3系列钙钛矿材料中,MAPbI3单晶最适合制备X射线探测器,因此仅将硅油辅助法生长的MAPbI3钙钛矿单晶制备X射线探测器。当X射线辐照探测器时,X射线穿透电极及传输层进入MAPbI3单晶内部,电离产生大量的电子-空穴对;电子-空穴对在外加偏压作用下分别经过电子和空穴传输层,到达电极两端形成光电流;因此器件结构对X射线探测器的性能至关重要。器件结构Ag/BCP/PC61BM/ MAPbI3单晶/Spiro-OMeTAD /Au示于图5(a)插图。电子传输层材料的作用主要是将光生载流子中的电子传输给电极并阻挡空穴的传输。选取高电子迁移率的PC61BM作为探测器的电子传输层材料,并用能级匹配好的BCP作为空穴阻挡层,以提高探测器件的性能和稳定性。空穴传输层材料的作用主要是传输光生载流子中的空穴并阻挡电子在电极的复合。选取Spiro-OMeTAD作为探测器的空穴传输层材料。由于器件结构中引入了电荷传输层,在-150～200 V的大偏压范围内表现出了很好的整流特性(图5(a))。

(c),(d)——硅油辅助法;(e),(f)——逆温生长法

将钙钛矿单晶探测器放于X射线光管正下方30 cm处,完成X射线探测器各性能的测试。50 kV管电压下计算的X射线能谱示于图5(b)。通过剂量仪(Radcal Accu-Dose+)校准X射线的剂量率。不同剂量率下硅油辅助法制备的MAPbI3钙钛矿单晶(厚度2.1 cm)异质结探测器在-2、-4 V和-6 V偏置电压下的通断光电流响应示于图5(c)。MAPbI3钙钛矿单晶异质结探测器在暗态下电流比较稳定。另一方面,MAPbI3单晶器件的光电流增益明显大于文献[24]报道中MAPbCl3和MAPbBr3单晶器件的光电流增益。光电流增益越大的材料制备的辐射探测器的灵敏度更高,MAPbI3单晶制备的辐射探测器具有高灵敏度的特性。

辐射探测器的光电流与剂量率和所加偏压都有依赖关系,其中光电流一般与剂量率呈线性关系,随偏压的增加而先增加最后达到饱和。硅油辅助法制备的MAPbI3钙钛矿单晶异质结探测器在-2、-4 V和-6 V偏压下的光电流密度与X射线剂量率之间都有良好的线性关系(图5(d))。计算得X射线探测灵敏度在-2 V时为3 800 μC/(Gy·cm2),在-4 V时为7 100 μC/(Gy·cm2),-6 V时为7 300 μC/(Gy·cm2)。图5(e)显示了不同剂量率下逆温生长法制备的MAPbI3钙钛矿单晶异质结探测器在-2、-4 V和-6 V偏置电压下的通断光电流响应,其X射线响应电流明显小于硅油辅助法制备的单晶的响应电流。计算得X射线探测灵敏度在-2 V时为1 447 μC/(Gy·cm2),在-4 V时为2 420 μC/(Gy·cm2),-6 V时为4 020 μC/(Gy·cm2)(图5(f))。硅油辅助法制备的单晶X射线探测器性能明显优于逆温生长法制备的单晶X射线探测器性能。探测器的灵敏度随着偏压的增加而增加,但远远未达到饱和。这是由于MAPbI3三维钙钛矿材料存在一定的离子迁移现象,在相对较高的偏压下X射线探测器会产生电流漂移,从而影响了测试的稳定性和准确性。因此需要进一步研究低离子迁移率的MAPbI3单晶的生长方法,进一步提高其探测灵敏度,发掘其在X射线探测方面的潜力。

采用硅油辅助法制备了高质量的MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶。硅油辅助法制备的MAPbI3单晶摇摆曲线半峰宽达到0.011 2°,MAPbCl3单晶摇摆曲线半峰宽达到0.014 3°,结晶质量优于逆温生长法制备的MAPbI3单晶和MAPbCl3单晶。硅油辅助法制备的单晶PL发光谱要比逆温生长法制备的单晶更窄;硅油辅助法制备的MAPbI3单晶荧光寿命为1 022 ns,缺陷态密度最低达到5.61×109cm-3;MAPbCl3单晶荧光寿命为957 ns,缺陷态密度最低达到3.57×109cm-3。硅油辅助法制备的单晶晶体质量更高,缺陷态密度比文献[13,20]中逆温生长法制备的单晶缺陷态密度小一个数量级。基于硅油辅助法生长的MAPbI3单晶制备的X射线探测器在-6 V偏压下具有7 300 μC/(Gy·cm2)的高灵敏度,远高于目前商用的X射线探测器的灵敏度。

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