基于傅里叶红外光谱技术的现场应急气体检测研究与应用

隋 峰 马 镜 李文博 许 峰

（1.中船重工安谱（湖北）仪器有限公司，宜昌 443000；
2.海装装备项目管理中心，北京 100071；
3.中国兵器工业集团第五三研究所，山东 250031）

近年来，突发性环境污染事故、爆炸事件时有发生，例如812天津爆炸事件、山东聊城化工爆炸事件、兰州新区化工园区爆炸事故、321江苏响水特大爆炸事故等等，已对生态环境和人类健康构成了极大的威胁，因此应急大气环境监测是判断现场危险情况和妥善处理污染事故的基础和关键[1]。人们对应急环境下气体监测越来越重视，尤其是对现场应急环境下有毒有害气体（如CO、CO2、NO、苯、甲苯、甲醛等）监测，是保证国家和人民生命安全的长期而艰巨的任务。

随着我国经济的快速发展，突发性环境污染事故问题愈来愈突出，应急环境事故现场呈现多种污染物同时作用的复合型污染物，且污染范围扩大，特别是大城市群地区出现明显地区域性污染特征，对人体健康、生态系统和气候变化构成严重威胁和影响，已成为制约我国经济可持续发展的重大瓶颈因素[2]。我国城市虽然已开展了对常规污染成分的日常监测，主要还停留在重点工业排放源的监测。对于现场环境事故、气体泄漏、爆炸事件等产生的毒害气体，尚缺乏便捷、快速、价格成本低廉的监测方法。国家急需发展具有自主产权的应急现场大气多组分污染物监测技术与设备，为大气有毒有害气体检测与处理突发性环境污染事故提供技术保障。傅里叶变换红外（FTIR）技术在大气环境中有毒有害气体监测得到了广泛研究和发展，它克服了气相色谱技术无法实时在线监测的不足，能够快速连续在线监测；
突破离子迁移谱技术无法准确测量气体浓度的技术瓶颈，能够实现精准定量分析多组分气体浓度。在环境科学、生物工程、物理科学、化学等领域有着广泛的应用。

3.1 主要技术指标

依据《HJ 920-2017 环境空气无机有害气体的应急监测》标准[3]，具体指标如表1所示。

表1 检测技术指标

3.2 系统工作原理

现场应急傅里叶红外空气质量检测仪基于长光程傅里叶红外光谱吸收技术[4]，其工作原理如图1所示，系统红外光源辐射出的红外光通过干涉仪系统进行调制，然后进入长光程吸收池与待测气体分子相互作用，最后被调制的含有气体分子吸收红外光信息的干涉光被探测器转换为电信号。经过信号放大调理之后得到的干涉图，通过模数转换、算法处理和解析得到相应的红外光谱图。进一步分析得到各种大气环境中痕量污染气体组成成分及浓度信息。

图1 现场应急傅里叶红外空气质量检测仪系统工作原理

3.3 总体技术方案

3.3.1 总体结构设计

设备主机整体采用铝合金材料，具体三维外观图如图2所示。

图2 现场应急傅里叶红外空气质量检测仪总体结构示意图

3.3.2 总体光学系统设计

总体光学系统是现场应急傅里叶红外空气质量检测仪最主要部分，其中高温长光程吸收池和空间立体红外干涉仪是系统最核心部分。

（1）高温长光程吸收池设计

长光程光学吸收池是样品气体分子与红外光发生特征吸收的腔体，依据朗伯-比尔吸收定律，光程长度是决定设备最低检测限的关键参数，光程越长，系统检出限越低。综合依据MODTRAN气体传输模型与气体分子化学计量学，针对现场应急傅里叶红外空气质量检测仪气体检测技术指标，并同时兼顾检测灵敏度与尺寸要求，长光程吸收池设计光程长度为5m较为合适。吸收池结构内部镀镍，反射镜镀保护金，避免腐蚀性检测气体腐蚀镜片及结构，影响检测精度。高温5m长光程气体池外观与内部总体结构如图3所示。

图3 高温5m长光程吸收池外观与内部总体结构示意图

（2）空间立体角镜红外干涉仪设计

空间立体红外干涉仪模块设计需要从两个方面考虑：一方面不同类型的干涉仪的检测分辨率不相同，从同时分析多种微量气体角度，需要选择合适的分辨率；
另一方面由于不同种类的干涉仪对环境干扰的敏感程度不相同，现场应急傅里叶红外空气质量检测仪的干涉仪需要具备较强的抗振动特性，因此采用公司自主研制的空间立体干涉仪最为合适，干涉仪具有结构紧凑和抗振性强的优点。具体框图如图4所示。

图4 空间立体红外干涉-耦合光学系统示意图

3.3.3 总体硬件电路设计

现场应急傅里叶红外空气质量检测仪的总体硬件电路主要包含6部分，分别是主控微处理器电路、动镜电机驱动控制电路、激光驱动与探测电路、红外干涉探测电路、前置放大电路以及电源变换电路，具体硬件电路框图如图5所示。前置放大电路将微弱的电流信号转换为可检测的电压信号，针对长光程傅里叶红外光谱仪输入信号特点，在传统放大电路基础上设计了新型前置放大电路新型前置放大电路共分为3级，分别是IV变换级、带宽扩展级、低通滤波级。新型前置放大电路结合了电阻放大和电容放大的优点，采用反馈补偿的方法，使得信号输出不会饱和，增益达到5×108，带宽可达300kHz，并显著降低了电路噪音[5]。

图5 硬件电路框图

3.3.4 总体软件方案及算法设计

3.3.4.1 软件总体方案

设备软件程序分为7个模块：主控模块、气体浓度分析模块、红外光信号采集模块、干涉仪控制模块、通信模块、数据存储模块和调试接口模块。主控模块是设备软件的中央控制单元，完成软件系统的综合控制功能；
气体浓度分析模块对采集所得的红外光数据进行分析计算，得到样品气体中各检测气体成分及浓度信息；
干涉仪控制模块控制空间立体红外干涉仪产生平稳红外干涉信号；
调试接口模块用于开发人员对设备进行调试时的数据交互；
通信模块完成设备与舰艇中控系统的通信功能；
数据存储模块完成对仪器参数、数据、图谱、命令等存储的功能。

3.3.4.2 定量浓度分析算法

现场应急傅里叶红外空气质量检测仪在气体定性定量分析工作中，数据处理中主要分为光谱数据预处理和建立定量矫正模型两个步骤。

（1）光谱数据预处理

对实际气体定量分析中，由于长时间工作过程中FTIR光谱仪本身性能的变化，某些气体在反射镜面上吸附，导致气体反射镜反射率降低，从而使得最终检测器检测到的光能量发生变动，同时由于样品的散射、反射、温度以及仪器本身的不一致性等原因，光谱图上表现为平移、倾斜或凸凹现象。因此在气体定量之前需要对数据进行预处理[6，7]，预处理主要分为①光谱基线矫正；
②光谱滤波平滑；
③多阶导数光谱；
④数据标准归一化。

（2）建立定量矫正模型

搭建基于FTIR技术气体定量分析的实验系统，通过对研制技术指标低浓度的10种气体及CO2和H2O检测，建立偏最小二乘法PLS回归模型[8]。通过合理选择光谱区间，筛选样本，选择模型参数以及后期的校正，使得模型本身的相关系数达到 0.999 以上，校正误差均方根 RMSEC 达到 1mg/m3以下。

中船安谱公司依据现场应急傅里叶红外空气质量检测仪总体研制技术方案，完成产品装调与试制，具体产品如图6所示。

图6 现场应急傅里叶红外空气质量检测仪

4.1 CO气体测试

在实验室内模拟现场大气环境实际应用环境，实验室内通过N2配比的CO浓度标气分别为4mg/m3、8mg/m3、15mg/m3、25mg/m3、35mg/m3，开始实验前完成N2背景校准，并记录相应CO气体红外光谱图。相继检测光谱图及浓度信息如图7所示。

图7 不同浓度CO气体红外光谱图及测试浓度

4.2 SO2气体测试

在实验室内模拟现场大气环境实际应用环境，实验室内通过N2配比的SO2浓度标气分别为5mg/m3、10mg/m3、15mg/m3、20mg/m3、25mg/m3，开始实验前完成N2背景校准，相继检测光谱图及浓度信息如图8所示。

图8 不同浓度SO2气体红外光谱图及测试浓度

4.3 其他气体检测分析

在实验室内模拟现场大气环境实际应用环境，依据测试CO、SO2气体方法，分别依次通入10 mg/m3、20 mg/m3、30mg/m3、40 mg/m3等不同浓度的NO2、NO、HCl、HCN、HF 、N2O、NH3气体，气体测试浓度信息如表1所示。

表1 气体测试浓度信息表

通过实验室实际测试CO、SO2、NO2、NO、HCl、HCN、HF 、N2O、NH3，测试气体数据最大线性误差度小于±2%F.S，综合分析表明：现场应急傅里叶红外空气质量检测仪总体技术要求。仪器创新的采用公司自主知识产权新型空间立体红外干涉仪，可稳定产生高分辨率的气体吸收红外光谱图；
同时采用新型一体化加工长光程气体吸收池，可以满足高灵敏多组分气体检测的要求；
另外，仪器内置了多种有毒有害气体的标准红外图谱，结合朗博比尔定律以及气体化学计量学定量分析算法，研究了适应于应急环境事故现场的高可靠的气体反演解析算法，具备较强的抗交叉干扰检测能力；
综合分析，现场应急傅里叶红外空气质量检测仪总体技术方案具有较强的技术先进性与合理性，可为现代现场应急快速气体检测分析提供重要的技术手段。

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