多孔结构Ti3,SiC2材料的制备工艺研究

王佳杰，杨李林，李陈，郑浩，黄晓晨

（蚌埠学院材料与化学工程学院，安徽蚌埠 233030）

Ti3SiC2是一种密排六方结构的材料，属于P63/mmc空间群，理论密度4.53 g/cm3。Ti3SiC2结构由Ti 原子形成的八面体间隙、C原子填充在Ti原子所形成的八面体间隙中和夹在Ti 层中间的Si 原子共同组成，Ti 和Si 原子间作用力很微弱，Ti 和C 原子间作用力以离子键、共价键为主。基于Ti3SiC2结构特点，赋予其兼具金属和陶瓷的优良特性：熔点高、耐腐蚀、弹性模量高、导电导热性好等。Ti3SiC2材料具备多种优良性能，这赋予其在多个领域内具有巨大的应用潜能，如高温结构材料、耐摩擦磨损材料、自润滑材料、点接触材料、薄膜材料以及生物医用材料等领域。

Ti3SiC2材料不仅有优良的导电导热性，其导电能力和铜差不多，且具备抗高温氧化性、抗热震性、耐腐蚀性等优良特性。多孔Ti3SiC2材料相比于现如今应用在汽车尾气处理方面的蜂窝陶瓷载体来说，其在耐高温方面是蜂窝陶瓷的三倍左右，且蜂窝陶瓷的导电性不理想，热容量大，导致汽车在启动时蜂窝陶瓷内的催化剂起燃速率慢。因此，依据Ti3SiC2材料的特点将其制备成网状多孔结构，将会是汽车尾气催化剂载体的理想材料。由于Ti3SiC2材料具备良好的生物相容性和无毒性，这赋予了Ti3SiC2在生物医药领域内广阔的应用前景，如作为药物的载体、骨科植入生长骨架材料等。本实验以聚氨酯海绵为Ti3SiC2多孔模板，探究聚氨酯海绵对水基浆料的浸渍情况。待聚氨酯海绵充分浸渍Ti3SiC2浆料后取出干燥得到多孔Ti3SiC2材料预制体，将预制体放入管式炉中在惰性气氛下高温煅烧制备出多孔Ti3SiC2材料。

1.1 实验原材料

Ti3SiC2，＞98.5%，500目，莱州凯烯陶瓷材料有限公司；
二氢化钛，99.7%，3 μm，中科金研（北京）科技有限公司；
聚乙烯亚胺，99.9%，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 Ti3SiC2水基浆料的制备

称取10 g Ti3SiC2粉末，再称取质量分数为Ti3SiC2粉末0.8%的聚乙烯亚胺与50 mL 去离子水混合得到溶液L1。将Ti3SiC2缓慢地加入L1中。用玻璃棒搅拌使之分散，此为Ti3SiC2水基浆料。将其放入超声波清洗仪中冷浴分散30 min，再将浆料在磁力搅拌器中搅拌24 h。每隔2.5 h测定水基浆料的pH。

1.3 多孔Ti3SiC2材料预制体的制备

Ti3SiC2水基浆料稳定后，控制溶液所含聚乙烯亚胺的质量分数，使其所含量为加入Ti3SiC2粉末量的1%，制备出标准溶液a。通过改变浆料中Ti3SiC2的质量分数，制备出A、B、C、D四组平行的Ti3SiC2水基浆料。其中A、B、C、D四组浆料中所含Ti3SiC2量，以标准溶液a的质量分数为基准，加入到标准溶液a中Ti3SiC2量分别为标准溶液a 质量分数的10%、20%、30%、40%。以聚氨酯海绵为模板，用有机浸渍法将尺寸为2π×1×1.5 cm3、孔隙率为50 ppi 的聚氨酯海绵浸入到Ti3SiC2水基浆料中浸泡36 h，使聚氨酯海绵充分吸附Ti3SiC2浆料。再用玻璃片轻轻挤出海绵中多余的水分。将上述处理后的样品放在室温条件下自然干燥24 h，再将样品放到电热鼓风烘箱内在110℃温度下烘干10 h，得到干燥的多孔Ti3SiC2材料预制体。

1.4 多孔Ti3SiC2材料的烧结

采用无压烧结法制备多孔Ti3SiC2材料，将干燥好的多孔Ti3SiC2预制体放到石英管式炉中，在Ar 气氛下程序升温。采用如下烧结工艺：2℃/min 的升温速率从30℃升到800℃，保温1 h，除去样品中聚氨酯海绵成分；
以5℃/min 的升温速率从800℃升温至1 100℃，此温下保温1 h，此过程是对多孔Ti3SiC2坯体进行烧结，完成后使样品随炉冷却，制备出多孔Ti3SiC2材料。

2.1 聚乙烯亚胺含量对Ti3SiC2水基浆料pH的影响

从图1（a）可以看出，浆料初始的pH 约为8.7，随着测试时间的延续其pH值下降到8.1，但在烧杯底部观察到有部分黑色的Ti3SiC2沉淀。称取10 g Ti3SiC2粉末，再称取质量分数为Ti3SiC2粉末1%的聚乙烯亚胺与50 mL去离子水混合得到溶液L2。将Ti3SiC2粉末缓慢地加入L2 中，此过程中用玻璃棒搅拌使之分散。将Ti3SiC2浆料放入超声波清洗仪中冷浴分散30 min，再将浆料在磁力搅拌器中搅拌24 h。在此期间测定浆料的pH，从图1（b）可以看出初始浆料的pH 约为7.5，随着测试时间的延续其pH 值略微下降，同时Ti3SiC2也能稳定地悬浮在溶液中。

图1 含聚乙烯亚胺质量分数（a）0.8%（b）1%（c）1.2%（d）1.4%的Ti3SiC2水基浆料pH随时间变化曲线Fig.1 Ti3SiC2 containing polyethyleneimine（a）0.8%（b）1%（c）1.2%and（d）1.4%by mass variation curve of pH of water-based slurry with time

称取质量分数为Ti3SiC2粉末1.2%的聚乙烯亚胺与50 mL 去离子水混合后得到溶液L3，再称取10 g 的Ti3SiC2粉末，按照上述方法制备出Ti3SiC2水基浆料。对浆料的pH进行测定，从图1（c）中可以看出，初始浆料的pH约为7.1，随着测试时间的延续其pH值趋向于降低但整体数值没有太大变化。浆料的稳定性相对与加入分散剂的量为1%的那组略有下降，溶液放置一段时间后可以在烧杯底部观察到少量的白色聚乙烯亚胺聚集物。

称取质量分数为Ti3SiC2粉末1.4%的聚乙烯亚胺与50 mL 去离子水混合后得到溶液L4，再称取10 g 的Ti3SiC2粉末，按照上述方法制备出Ti3SiC2水基浆料。对浆料的pH 进行测定，从图1（d）中可以看出，浆料初始pH为6.3，随着放置时间的推移其pH降低到5.2后不再变化，且在烧杯底部出现了较多的白色聚乙烯亚胺聚集物和少量的黑色Ti3SiC2沉淀。

直接将Ti3SiC2粉末加入到去离子水中得到溶液L5，再对溶液进行冷浴分散和搅拌。对所得浆料的pH进行测定，初始pH 约为10，且随着时间的推移pH 值下降到9.2 左右。浆料中不加入聚乙烯亚胺时，即使充分搅拌Ti3SiC2溶液，溶液依然难以保持稳定且易发生聚沉。

综上，在不添加聚乙烯亚胺分散剂的水基浆料中Ti3SiC2很难保持分散稳定性。在添加聚乙烯亚胺分散剂的浆料中，随着聚乙烯亚胺的添加量不断增加，浆料的pH 由弱碱性向弱酸性转变，且浆料的分散稳定情况随着分散剂的含量增加而加强。分散剂的添加量为Ti3SiC2粉末质量分数的1%～1.2%稳定性最佳，聚乙烯亚胺的添加量超过1.2%时，在浆料底部容易发生聚乙烯亚胺的乳白色聚集沉淀，浆料中的Ti3SiC2分散稳定性略有降低。

2.2 多孔Ti3SiC2材料的表征

2.2.1 多孔Ti3SiC2材料的孔隙率

从图2（a）中可以看出，加入Ti3SiC的质量分数少于10%时，样品以不均匀分布的开口型小孔为主，且孔隙壁较薄，还含有一小部分闭口型小孔。此外，样品还含有一部分大孔洞，此因Ti3SiC2水基浆料的浓度不高，导致聚氨酯海绵不能均匀吸附Ti3SiC2。所以，吸附Ti3SiC2量较少的区域在烧结的过程中会以粉末的形式脱离基体，造成局部大孔洞缺陷[1]。由于样品中存在较多的大孔洞，致其断裂力学性能大幅度下降，且表面积比不理想。

图2 由浆料中所含Ti3SiC2质量分数为（a）10%（b）20%（c）30%（d）40%所制备的多孔Ti3SiC2材料的电镜照片Fig.2 SEM of porous Ti3SiC2 material was prepared by the mass fraction of Ti3SiC2 in slurry（a）10%（b）20%（c）30%and（d）40%

从图2（b）可见，加入Ti3SiC2的质量分数达到20%时，样品以开口型小孔和闭口型小孔为主，且大孔洞缺陷消失了。相比于加入Ti3SiC2的质量分数为10%烧结的样品，加入量为20%烧结的样品总孔隙数略有减少，但样品的比表面积却有所变大。这主要是由于大孔洞缺陷的消失和闭口型小孔的数量增加导致比表面积变大[2]。通过电子显微镜可以观察到样品的孔隙壁厚度略有增加，但样品的力学性能却有较大幅度的提升。随着样品中Ti3SiC2含量的不断增加，样品的断裂力学性能也在不断地变化。

从图2（c）中可以看出，加入Ti3SiC2的质量分数为30%时，样品以闭口型小孔为主，且还存在少量的开口型小孔。相比于加入Ti3SiC2质量分数为20%烧结的样品，加入质量分数为30%的样品总孔隙数变化不明显，但样品的孔隙结构却发生了改变。在偏光显微镜下观察到样品的结构以较均匀的闭口型小口为主，在部分区域可以观察到少量的开口型小孔，同时样品的比表面积相比于加入量为30%烧结的样品有略微的增加。此外，可以观察到样品的孔隙壁厚度有明显的增加，再加上开口型小孔数的减少和闭口型小孔数的增加，使得样品断裂力学性能有所增加。

从图2（d）中可以看出，加入Ti3SiC2的质量分数达到40%时，样品以闭口型小孔为主。相比于质量分数为30%所制备的样品，加入质量分数为40%的样品总孔隙数有较大幅度下降，且样品的结构有明显的变化。样品的结构全部是闭口型小孔，且小孔的尺寸很小，孔壁的厚度有明显的增加，甚至有部分小孔被Ti3SiC2填充实了，这就导致了样品的比表面积和断裂力学性能有较大幅度的提升。

综上，不难发现Ti3SiC2含量低于10%时制备的多孔Ti3SiC2材料其内部含有大孔缺陷，导致成型效果不理想。当Ti3SiC2含量达到20%时，大孔洞缺陷消失，小孔洞由开口型逐渐向闭口型转变，其总孔隙率为68%，比表面积为82%，同时样品的断裂力学性能也有明显提升。随着Ti3SiC2含量的增加，当含量达到30%时样品的结构以闭口型小孔为主，其总孔隙率为66%，比表面积达到了90%，样品的断裂力学性能有所改善。当Ti3SiC2含量达到40%时，样品内部全是闭口型小孔，总孔隙率下降到17%，比表面积下降到12%，从中不难发现Ti3SiC2含量为30%时性能最佳。

2.2.2 多孔Ti3SiC2材料的成分

图3 中标有a、b、c、d 四张图片分别对应着A、B、C、D四组样品的XRD谱图。从图中可以观察到，四组样品的XRD 谱图所对应的主峰大致相同，因此可以确定无压烧结制备的多孔Ti3SiC2材料与Ti3SiC2水基浆料中所含的Ti3SiC2量无关。此外，可以观察到四组多孔Ti3SiC2样品的XRD 谱图中主峰的强度不同，随着Ti3SiC2水基浆料中所含的Ti3SiC2量增加，图中所对应峰高也随之增加。这是由于水基浆料中Ti3SiC2质量分数的增加，导致制备的多孔Ti3SiC2材料的孔隙壁不断增厚以及密度变大，从而影响峰值。

图3 Ti3SiC2水基浆料含Ti3SiC2质量分数为（a）10%（b）20%（c）30%（d）40%的多孔Ti3SiC2的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction pattern of porous Ti3SiC2 containing Ti3SiC2 in water-based slurry（a）10%（b）20%（c）30%and（d）40%

图4 将实验室所制备的Ti3SiC2粉末与A、B、C、D 四组多孔Ti3SiC2材料的XRD谱图放到了一张图上。图中（2）（3）（4）（5）分别对应着Ti3SiC2的质量分数为10%、20%、30%、40%以及实验室制备的Ti3SiC2，从图中我们可以观察到主峰形大致相同，由此可以发现所制备的多孔Ti3SiC2材料中无新相产生[3]。在制备多孔Ti3SiC2材料的过程中，聚氨酯海绵在800℃保温60 min 的条件下完全分解成C和H2，且全部从基体中逸出[4]，且在烧结过程中产生的C大多附着在炉壁上。

图4 （1）Ti3SiC2粉末X射线衍射图谱和浆料含Ti3SiC2质量分数（2）10%（3）20%（4）30%（5）40%的多孔Ti3SiC2 X射线衍射图谱Fig.4 X-ray diffraction pattern of Ti3SiC2 powder and X-ray diffraction pattern of porous Ti3SiC2 with Ti3SiC2 mass fraction of（2）10%（3）20%（4）30%and（5）40%

（1）以聚乙烯亚胺为分散剂，去离子水为分散介质制备Ti3SiC2水基浆料。聚乙烯亚胺的加入量为Ti3SiC2质量的1%～1.2%，浆料在pH为6-8时具有很高的稳定性，无分散剂的浆料稳定性很不理想。

（2）Ti3SiC2质量分数占浆料30%的样品，总孔隙率为66%，比表面积为90%，材料内部结构以闭口型小孔为主。

（3）多孔Ti3SiC2材料相比于粉末，无新物质生成，但峰高有所下降。这是由于Ti3SiC2材料熔点高，在1 100℃温度下成分保持稳定所致。

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