剥离黏液层改性污泥回用对污泥颗粒化过程的影响

上官一将，文正红，贾燕茹，杨成建，李志华

（1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安 710055；
2.西安市环境工程装备智能化技术重点实验室，陕西西安 710055；
3.西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西西安 710055）

胞外聚合物（Extracellular polymeric substances，EPS）是污泥微生物细胞分泌或自溶后排放至体外的生物聚合物，因结合强度不同，可看作由黏液层、松散性EPS（LB-EPS）、紧密性EPS（TB-EPS）组成〔1〕，其中黏液层是易分离、无毒、可再生的生物聚合物，可用作重金属吸附剂、防腐材料等，具有较高的回收利用价值〔2-4〕。相较于黏液层的资源化利用，剥离黏液层后的污泥处置也得到了广泛的研究。已有研究表明，黏液层中因含有大量羧基、氨基、羟基等亲水性官能团，影响污泥的黏度与脱水性能〔5〕。因此，降低污泥黏液层质量分数可以改善污泥压缩脱水性能，提高污泥脱水效率〔6〕，提高污泥的可过滤性〔7〕，污泥的聚集性能也得到提升〔8〕。当前对于剥离黏液层改性污泥的研究主要集中在污水处理工艺中的污泥处置单元，而对剥离黏液层后污泥就地回用至污水生物处理系统却鲜有研究。为此，笔者采用离心剥离活性污泥黏液层的改性处理方法，探究改性处理后污泥回收利用的可行性，并深入分析改性污泥回用于典型的连续流代表工艺DE型氧化沟系统后，系统性能与污泥性质的变化情况，以期为连续流系统内的污泥颗粒化提供一定的技术指导。

1.1 试验污泥与接种污泥

试验污泥与DE型氧化沟系统接种污泥取自西安市某市政污水处理厂A2/O工艺的好氧池末端，使用实验室基质进行污泥培养后，MLSS约为6.98 g/L，SVI为126 mL/g左右。试验污泥使用磷酸盐缓冲溶液（PBS）稀释至2~3 g/L范围内，约为2.30 g/L，污泥混合均匀后分为两份，一份为原泥，另一份污泥进行离心剥离黏液层改性。接种污泥稀释至2.67 g/L左右后投入DE型氧化沟系统培养。

1.2 反应器设置

DE型氧化沟系统主要装置为有机玻璃制成，由DE型氧化沟、中心辐流式沉淀池、回流系统组成。氧化沟长1.70 m、宽0.40 m、高0.28 m，有效水深0.23 m，有效容积为150 L；
沉淀池直径0.35 m，有效容积为58 L，DE型氧化沟系统示意见图1。实验期间，控制DE型氧化沟的进水流量为250 mL/min，水力停留时间为10 h，污泥龄为20 d，污泥回流比为90%。DE型氧化沟周期性运行由PLC控制，单个运行周期为6 h，每个周期包括4个阶段，每个阶段运行90 min，具体运行工况见表1。

表1 DE型氧化沟运行工况设置Table 1 Operating condition setting for DE oxidation ditch

图1 DE型氧化沟系统示意Fig.1 Schematic diagram of DE oxidation ditch system

由图1可知，在A沟与B沟分别布置两组曝气装置，分别通过PLC控制启闭，单组曝气系统的曝气流量为40 L/min。DE型氧化沟为周期性阶段式运行，双沟运行工况见表1，以A沟为例，阶段1时DO为0~0.2 mg/L，阶段2时DO为0.2~0.5 mg/L，阶段3时DO为0.8~1.5 mg/L，阶段4时DO为2.5~3.0 mg/L，运行期间系统温度为（24±2） ℃。

1.3 进水水质

进水采用实验室配水，以CH3COONa为碳源，NH4Cl为氮源，COD容积负荷为0.72 kg/（m3·d），氨氮容积负荷为0.087 kg/（m3·d），反应器中添加微量元素溶液为0.4 mL/L，微量元素溶液包含0.15 g/L H3BO3、0.03 g/L CuSO4·5H2O、0.18 g/L KI、0.12 g/L MnCl2·4H2O、0.06 g/L Na2MoO4·2H2O、0.12 g/L ZnSO4·7H2O、0.15 g/L CoCl2·6H2O、1.54 g/L FeSO4·7H2O、12.74 g/L EDTA、3 mg/L KH2PO4、9 mg/L CaCl2、60 mg/L MgSO4·7H2O。

1.4 黏液层、LB-EPS及TB-EPS的分离方法

EPS采用阳离子交换树脂法（91973，钠型阳离子交换树脂）〔9〕分层提取。

1）黏液层的分离。取一定体积质量浓度为2~3 g/L的污泥，在分离因数2 000下离心5 min（4 ℃），收集上清液与沉积物，此时收集到的上清液为黏液层。

2）LB-EPS的分离。将分离黏液层后得到的沉积物放入pH为7.2的PBS中，使沉积物重悬至原刻度，在分离因数2 000下离心5 min（4 ℃），弃去上清液并加入PBS再次重悬至原刻度后，在冰水浴条件下使用超声细胞破碎仪进行超声分散，超声功率为5 W，超声时间为5 min，超声波频率为20 kHz。随后于分离因数10 000下离心15 min（4 ℃），收集上清液与沉积物，上清液经0.45 µm滤膜过滤后，所得即为LB-EPS。

3）TB-EPS的分离。将分离LB-EPS后得到的沉积物加入PBS中，使沉积物重悬至原刻度，按单位质量SS加入70 g/g的阳离子交换树脂，冰水浴搅拌2 h，吸取溶液在分离因数10 000下离心30 min（4 ℃），取离心后上清液在同等转速下离心15 min，重复3次，取上清液经0.45 µm滤膜过滤后，所得即为TB-EPS，沉积物即为改性污泥。

1.5 原泥与改性污泥的理化特性分析

对原泥和改性污泥的呼吸速率、总菌浓度、活死菌比例、高核酸（HNA）与低核酸（LNA）分布、EPS组分及Zeta电位进行检测，分析活性污泥经剥离黏液层改性后的理化性质，探究改性污泥回用的可行性。使用磁力搅拌器在低转速200 r/min条件下，对原泥与改性污泥搅拌0、10、20、30、60 min后进行生物絮凝，每次搅拌后沉淀15 min，收集上清液并测定浊度，出水浊度水平表明污泥絮凝和出水澄清性能〔10〕。

1.6 DE型氧化沟系统监测

对DE型氧化沟系统的反应器性能及污泥性质变化进行长期监测，探究改性污泥回用过程对DE型氧化沟系统的影响。DE型氧化沟运行分为4个过程：过程Ⅰ（污泥培养期，第1~37天，MLSS 2.30~2.67 mg/L，SVI 126~247 mL/g）、过程Ⅱ（污泥一次回用期，第38~56天，MLSS 2.66~2.92 mg/L，SVI 216~335 mL/g）、过程Ⅲ（正常运行期，第57~76天，MLSS 1.90~2.33 mg/L，SVI 411~480 mL/g）、过程Ⅳ（污泥二次回用期，第77~94天，MLSS 1.94~2.55 mg/L，SVI 319~490 mL/g）。

在改性污泥回用过程中（过程Ⅱ、过程Ⅳ），取氧化沟排放污泥通过1.4章节中黏液层的分离改性后，将改性处理后的污泥分别于每日10点、16点、22点各2.5 L，共7.5 L（为氧化沟有效容积的5%）投加至氧化沟前端进水部位（图1），完成单日改性污泥回用，20 d左右完成一次改性污泥回用过程。

1.7 分析指标及测试方法

多糖与蛋白质含量分别采用硫酸-蒽酮法〔11〕与改良的Lowry法检测〔12〕。采用呼吸计量法测定活性污泥的呼吸速率〔13〕。使用激光粒度分布分析仪（LS230/SVM，美国贝克曼）测量污泥样品的尺寸。使用扫描电子显微镜（JSM-6510LV，日本技术株式会社）拍摄颗粒污泥的表面结构〔14〕。使用流式细胞仪（Accuri C6，美国BD公司）检测污泥样品中的总菌数量、活死菌比例及HNA与LNA数量。采用Zeta电位仪（Zetasizer Nano ZS 90，马尔文仪器有限公司）测定Zeta电位。使用台式浊度仪（WGZ-20s，上海昕瑞仪器仪表有限公司）测定上清液浊度。常规水质指标、MLSS及SVI按照《水和废水检测分析方法》（第4版）进行测定。

2.1 剥离黏液层改性处理对微生物活性的影响

好氧呼吸速率可以有效表征污泥微生物的生理状态、生物活性，从而分析环境变化对微生物的影响〔15〕。活性污泥原泥及剥离黏液层改性污泥的比内源呼吸速率（SOURe）、比自养菌呼吸速率（SOURA）、比异养菌呼吸速率（SOURH）变化情况见表2。

表2 原泥与改性污泥的呼吸速率变化Table 2 Variation of respiration rate between raw sludge and modified sludge

由表2可知，改性污泥的SOURe、SOURA、SOURH分别为1.12、0.79、1.46 mg/（g·h）。这表明虽然改性污泥的呼吸速率较原泥有所下降，但仍具有良好的呼吸代谢活性，具备一定的底物降解能力，可支持污泥进行污染物的生物降解〔16〕。

进一步地，通过流式细胞仪对原泥和改性污泥的总菌数量、活死菌比例及HNA与LNA数量进行测定，结果见图2。

图2 原泥与改性污泥的微生物活性变化Fig.2 Microbial activity changes between raw sludge and modified sludge

由图2（a）可知，相较于单位质量SS原泥总菌数量（2.55×1010cells/g），单位质量SS改性污泥的总菌数量提高至2.79×1010cells/g。这是因为EPS具有包裹物质功能，改性污泥中之前被黏液层包裹在内的微生物暴露在环境中使总菌浓度升高〔9〕。死菌率对微生物行为具有指示作用〔17〕，与原泥的死菌率相比，改性污泥的死菌率只是略微升高，由26.97%升至27.98%。这表明改性处理污泥并未抑制污泥微生物的活性进而影响对污染物的降解潜力〔18〕。由图2（b）可知，与原泥相比，改性污泥的LNA比例由12.07%上升至12.61%，略有提升；
而HNA比例由61.13%下降至59.42%，略有降低。这可能是因为活性污泥经剥离黏液层后，位于污泥表面或间隙的LNA被释放，没有观察到HNA的进一步释放，说明剥离黏液层是一种温和的污泥改性操作，并未破坏污泥的内部结构〔19〕，因此改性后的污泥仍具有降解污染物的潜力，可回用至生物反应器进行生物处理。

2.2 剥离黏液层改性处理对活性污泥理化特性的影响

活性污泥改性前后EPS组分变化，影响污泥表面电荷特性，进而影响出水浊度，对污泥EPS组分、Zeta电位及污泥在不同搅拌时间下沉降后浊度的变化进行考察，结果见图3。

图3 原泥与改性污泥的理化特性变化Fig.3 Physico-chemical characteristics between raw sludge and modified sludge

由图3（a）可知，相较于原泥，改性污泥中剥离的黏液层占比为11.11%，EPS质量分数下降了14.78 mg/g，m（PN）/m（PS）升高，由1.37提高至1.84，这是因为剥离黏液层改性操作致使污泥EPS外层的PS质量分数降低〔20-21〕。活性污泥的表面特性与EPS组分密切相关，Zeta电位常用来表征污泥的表面电荷属性，以评估表面特性的变化〔22〕。由图3（b）可知，原泥的Zeta电位绝对值为15.4 mV，此时污泥间的静电斥力较大，具有良好的分散稳定性；
当对原泥进行改性处理后，Zeta电位绝对值为11.4 mV，降低了25.97%。这表明m（PN）/m（PS）升高导致污泥Zeta电位绝对值降低〔23〕。污泥表面的电荷属性影响着污泥的沉降性能，图3（c）表明，原泥与改性污泥在初始时刻的上清液浊度分别为32.81、30.76 NTU，相差不大，在搅拌10 min后，原泥的上清液浊度出现最低值，为30.36 NTU，而改性污泥组在搅拌20 min后浊度最低，为28.13 NTU。这表明污泥经剥离黏液层改性后，促进污泥微生物保持长时间的生物絮凝作用，有助于大尺寸微生物聚集体的形成〔24〕。原泥的上清液浊度从第10分钟起表现出升高的趋势，在第60分钟升高至45.32 NTU，而在同一时间段，改性污泥组浊度控制在26.34~28.13 NTU范围内。这可能是因为随着搅拌时间的延长，原泥絮凝形成的絮体结构易在流体剪切力的作用下破碎，导致出水浊度上升；
而改性污泥在絮凝过程中形成密实的微生物聚集体，受流体剪切力影响较小，因此上清液较为澄清〔10〕。

EPS组分对活性污泥的絮凝能力及细胞表面的黏附能力起着重要作用〔20〕。通过剥离污泥外侧黏液层改性处理，去除了大量的电负性基团〔25〕，提高了改性污泥的m（PN）/m（PS），从而使改性污泥的Zeta电位绝对值降低〔23〕，有利于促进微生物间的相互碰撞从而团聚形成大尺寸的微生物聚集体。絮凝特性实验也表明剥离黏液层改性的调控方式可以促使污泥微生物间的相互团聚，因此改性污泥回用至污水生物处理系统后具有促进系统内污泥颗粒化的潜力〔26〕。因此，进一步将改性污泥回用至连续流代表工艺DE型氧化沟系统，并分析改性污泥回用对污水生物处理系统内污泥性质及反应器性能的影响。

2.3 改性污泥回用对反应器性能的影响

反应器在运行过程中分4个过程，其中过程Ⅱ、Ⅳ为改性污泥回用过程，整个运行过程中系统出水COD、TN变化情况见图4。

图4 COD和TN随DE型氧化沟系统运行的变化Fig.4 Variation of COD and TN during the operation of DE oxidation ditch system

反应器进水碳源为易降解碳源乙酸钠，接种污泥投放至氧化沟并培养一段时间后处于稳定微膨胀状态，为氧化沟系统常见的运行工况〔27〕，此时系统表现出良好的COD去除效果。由图4可知，在过程Ⅰ期间，COD和TN的平均出水质量浓度分别为9.80、8.09 mg/L，过程Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的COD平均出水质量浓度分别为19.22、6.66、33.41 mg/L。已有研究表明污泥的外侧黏液层用于包裹异养菌〔9〕，剥离黏液层改性处理污泥，导致污泥的异养菌数量减少，其COD处理能力下降。随着改性污泥连续回用天数的增加，反应器内改性污泥占比升高，异养菌活性下降，出水COD上升，而在停止污泥回用的过程Ⅲ运行期间，沟内异养菌活性逐渐恢复，出水COD稳定处于较低水平。过程Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的TN平均出水质量浓度分别为7.49、6.54、7.22 mg/L。在改性污泥回用期间，TN去除效果略有提升。

2.4 改性污泥回用对反应器内污泥性质的影响

反应器整个运行过程中，过程Ⅱ、过程Ⅳ为两次改性污泥回用过程，系统中污泥的PN、PS随时间变化情况见图5。

图5 PN和PS随DE型氧化沟系统运行的变化Fig.5 Variation of PN and PS during the operation of DE oxidation ditch system

如图5所示，在过程Ⅰ运行过程中（第1~37天），系统污泥EPS质量分数由253.67 mg/g降至133.38 mg/g，m（PN）/m（PS）从1.43降至0.49，这与氧化沟系统的推流混合式特征有关，反应器在过程Ⅰ运行时，基质进入反应器后立即被稀释，反应器内底物浓度低，微生物长期处于饥饿状态进而消耗EPS，使EPS含量下降〔28〕。经过两次改性污泥回用过程后（过程Ⅱ，过程Ⅳ），EPS质量分数提升至203.00 mg/g，m（PN）/m（PS）升至1.55，其中主要是PN质量分数由43.62 mg/g提升至123.46 mg/g所致，而PS质量分数在79.54~89.76 mg/g范围内波动。连续从反应器取泥改性处理并回用至反应器后，沟内改性污泥占比不断增加，微生物之间不断聚集形成较为密实的聚集体，随后微生物聚集体为适应环境变化，分泌EPS至颗粒表面，导致反应器内污泥的EPS质量分数增加，尤其是PN质量分数明显上升〔26〕。通过改性污泥回用的方式改变了反应器内污泥的m（PN）/m（PS），提升了污泥的疏水性能，促进了微生物间的相互团聚，有利于污泥向颗粒化转变〔29〕。整个反应过程中，污泥颗粒粒径的变化见图6。

图6 污泥粒径分布随DE型氧化沟系统运行的变化Fig.6 Variation of sludge particle size distribution with the operation of DE oxidation ditch system

如图6（a）所示，过程Ⅰ运行中（第1~37天），污泥的平均粒径由53.05 µm升至96.85 µm，粒径大于200 µm的污泥尚未形成，此时污泥呈絮体状态。在改性污泥一次回用期间（过程Ⅱ），反应器内逐渐出现了粒径大于200 µm的污泥，占比为11%。在正常运行期（过程Ⅲ），反应器内粒径大于200 µm颗粒污泥比例提升至17%。直到改性污泥二次回用末期（过程Ⅳ末期，第94天），反应器内粒径大于200 µm颗粒污泥比例再次出现明显提高，升至32%。此时，反应器内污泥粒径分布呈现出明显的双峰结构，左峰代表絮体污泥，右峰代表颗粒污泥，且可以观察到右峰大粒径的颗粒污泥在反应器中占据主要部分〔图6（b）〕。此外，通过SEM扫描电镜拍摄了反应器内出现的颗粒污泥（图7），图像显示颗粒粒径大于200 µm，表面较为粗糙，这可能与DE型氧化沟系统无法提供足够的剪切力有关〔30〕。

图7 DE型氧化沟系统内颗粒污泥的SEMFig.7 SEM of granular sludge in DE oxidation ditch system

在改性污泥一次回用过程中（过程Ⅱ），反应器内污泥质量浓度由2.66 g/L升至2.92 g/L，SVI随污泥质量浓度升高而上升〔31〕，达335 mL/g。将剥离黏液层后的改性污泥连续投加至反应器，系统中m（PN）/m（PS）升高促进了微生物间的相互聚集，同时观察到大颗粒污泥占比超过10%，污泥絮体开始向颗粒化转变〔32〕。在正常运行期（过程Ⅲ），SVI升至较高水平，为480 mL/g，反应器内污泥较为松散，污泥质量浓度降至1.90 g/L，而m（PN）/m（PS）未发生明显变化，颗粒污泥占比略有增加，可能是在物理选择压作用下，轻质絮体污泥从上方出水堰排出所致〔30〕。直至改性污泥二次回用过程（过程Ⅳ）时，SVI的上升趋势被抑制，降至452 mL/g，污泥质量浓度出现回升，此时m（PN）/m（PS）再次升高，颗粒污泥占比超过30%，表明系统内污泥颗粒化作用持续增强。然而，当反应器处于絮体污泥与颗粒污泥共存状态时，颗粒污泥并未依靠沉淀性能优势与絮体污泥完全分离，经污泥排放后导致颗粒污泥流失，未能有效富集〔33〕。

本研究的污水生物处理系统为氧化沟系统，不具有采取提供水力选择压、水力剪切力、饱食-饥饿期控制的调控属性，通过将剥离黏液层改性污泥就地回用于氧化沟系统，优化反应器内污泥颗粒化过程同时实现污泥中的黏液层EPS资源回收，是一种经济可行、具有应用前景的造粒技术。

1）离心剥离黏液层的改性操作是一种温和的改性方法，并未破坏污泥结构。剥离黏液层改性处理后的污泥仍具有较强的微生物活性和良好的底物降解能力。

2）剥离黏液层改性后污泥的EPS含量降低，m（PN）/m（PS）升高，Zeta电位绝对值降低，絮凝性能提升，从而有利于微生物间的相互团聚，形成结构紧密的微生物聚集体，回用至污水生物处理系统后具有促进系统内污泥颗粒化的潜力。

3）将污泥改性后回用至连续流生物处理系统，触发了系统内絮体污泥的颗粒化转变，通过剥离黏液层改性处理污泥回用，一方面可实现从污泥中回收黏液层EPS资源，另一方面促进了系统内的污泥颗粒化过程。

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