高性能甘蔗基生物炭制备及其对H2S和NH3吸附

刘明辉,唐子君,饶梓凌,方 平,胡春华

(1.南昌大学资源与环境学院,鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室,江西 南昌 330031;2.生态环境部华南环境科学研究所,广东省水与大气污染防治重点实验室,广东 广州 510655;3.中国计量大学,质量与安全工程学院,浙江 杭州 310000)

随着经济和社会的快速发展,大气污染问题愈发严重,硫化氢(H2S)和氨气(NH3)是2种常见的恶臭异味气体。NH3是一种典型的有毒有害碱性气态污染物,主要来源于农业生产、畜禽养殖、化肥制造以及橡胶加工等工农业排放,对人体健康和生态环境都有极大的危害。NH3与大气中的SO2和NOx结合经过一系列物化作用形成光化学烟雾,因此大量NH3的排放是产生雾霾和光化学烟雾的重要原因之一[1-2]。H2S是一种有毒且伴有臭鸡蛋味道的酸性气态污染物,主要来源于食品工业废气、含硫天然气和煤气、污水处理、垃圾填埋以及畜禽粪便堆肥过程中排放气体等[3-4]。生产过程中H2S的排放不仅对人体身心健康造成严重威胁,而且在工业生产中容易对储气设备以及输送管路造成腐蚀,严重影响产品质量[5]。NH3和H2S的气味阈值非常低,其中NH3的气味阈值为47×10-6,H2S的气味阈值为0.000 5×10-6,所以即使浓度非常低,也易产生非常重的异味,同时即使低浓度的NH3和H2S也可刺激呼吸道、眼睛和皮肤,引发头晕、呼吸困难,甚至引起人体慢性中毒,危害生命健康[6-7]。因此,恶臭异味治理的关键之一在于如何高效净化和深度脱除气体中的NH3和H2S。

目前,吸附法常用于低浓度NH3和H2S气体的去除。吸附法具有去除效率高、操作简单、稳定性强和易于维护等优点[6,8]。吸附材料主要有炭基材料、沸石、金属有机骨架以及多孔有机聚合物等,它们吸附性能较好,但沸石和金属有机骨架及多孔有机聚合物在改性过程中需要较高成本,阻碍了大规模的推广应用,在这些吸附材料中由于炭基材料具有比表面积大、孔隙度好、吸附性能强、成本低和物化性质稳定等显著优点被广泛应用[9-12]。目前常用于制备炭基材料的生物质原材料主要是农业秸秆、木屑、果壳,甘蔗渣等,而甘蔗在我国南方地区大面积种植,甘蔗渣是制糖业的副产品,每年产生的甘蔗渣超2000万吨[13]。因此采用甘蔗渣制备生物炭不仅可以避免资源的浪费,还可以进一步提升制糖产业的经济效益,实现资源循环利用,经济可持续发展。例如,Guo等[14]以甘蔗渣为原料,采用不同的活化剂制备多孔活性炭,制得的活性炭具有较高的比表面积(1.149×103m2·g-1)和较大的孔体积(1.73 cm3·g-1),同时对CO2的吸附量高达5.50 mmol·g-1。此外,也有许多研究人员经常采用各种改性制备方法改善生物炭的孔结构,增加其活性位点,作为吸附材料应用于气相吸附和废水处理中以提升其吸附效果[15-18]。

然而,有关甘蔗基生物炭对H2S和NH3吸附去除的研究鲜有报道。本实验研究了以甘蔗渣为原料,通过不同改性方法制备生物炭,采用SEM、氮气吸附-脱附、元素分析测试等对生物炭样品进行了表征。在相同条件下探究不同改性甘蔗基生物炭对H2S和NH3吸附净化效果,筛选出吸附效果最佳的生物炭,进而研究不同吸附温度、不同进气浓度以及不同进气流量对穿透时间和吸附容量的影响,找出最佳改性方法和吸附条件,为甘蔗基生物炭应用于H2S和NH3废气污染治理提供一定的依据。

1.1 主要试剂和仪器

甘蔗基生物炭,实验室自制;N2(99.99%)、NH3(500×10-6)和H2S(500×10-6),混合平衡气为N2;磷酸、氢氧化钾、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、浓盐酸、碘酸钾、无水碳酸钠,均为分析纯。

复合气体检测仪(MP400S)、电热恒温干燥箱(101-1AS)、数显调速多用振荡器(HY-2A)、管式加热炉(FURNACE1200℃)、物理吸附分析仪(ASAP-2020)、场发射扫描电子显微镜(S4800)、德国elementar元素分析仪(vario El cube)。

1.2 甘蔗基生物炭制备

1.2.1 直接炭化法

甘蔗渣烘干后粉碎备用。分别称取30 g甘蔗渣原料于石英舟中,放入管式电阻炉,在纯氮气保护下以5 ℃·min-1的速率升温至设定温度500 ℃,并保持特定时间2 h。炭化结束后自然冷却至室温,收集生物炭,研磨备用。

1.2.2 CO2活化法

称取以上10 g直接炭化甘蔗基生物炭于石英舟中,放入管式电阻炉,在纯CO2气体保护下以5 ℃·min-1的速率升温至设定温度800 ℃,并保持特定时间2 h。活化结束后自然冷却至室温,收集生物炭,研磨备用。

1.2.3 H3PO4活化法

称取10 g粉碎后的甘蔗渣浸入含有30 wt%H3PO4的水溶液中12 h,然后将生物质原料烘干后置于石英舟中放入管式电阻炉,在纯氮气保护下以5 ℃·min-1的速率升温至设定温度500 ℃,并保持特定时间2 h。活化结束后自然冷却至室温,收集生物炭,研磨备用。

最后将以上3种生物炭分别加入60 ℃去离子水搅拌6 h,充分洗涤。H3PO4活化甘蔗基生物炭在洗涤过程中添加适量的5 wt%KOH溶液淋洗,最后用去离子水冲洗抽滤至PH为7左右。3种生物炭洗净后放置于105 ℃烘箱内,干燥12 h后称重保存以待表征。

1.3 甘蔗基生物炭表征

采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察甘蔗基生物炭材料的表面形貌和微观结构。甘蔗基生物炭产率通过热解后生物炭的质量m2与热解前称取生物质原料质量m1的比值计算可得。采用元素分析仪(德国elementar公司vario El cube)测定甘蔗基生物炭的C、H、O、N、S含量。

甘蔗基生物炭对碘的吸附实验参照GB/T 12496.8-2015《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》。生物炭的孔结构由美国麦克仪器公司的ASAP-2020自动物理吸附分析仪测定。以氮气为吸附剂,在77 K下测定了生物炭对氮气的吸脱附等温线,并以此计算生物炭的比表面积和孔结构尺寸。测试前,称取0.1 g样品在180°C温度下脱气6 h,采用BJH(Barrett-Joyner-halenda)孔径分布和BET(Brunauer-Emmett-Teller)计算方法,在解吸模型上测量生物炭的比表面积。

1.4 吸附实验

实验采用固定床吸附装置吸附去除H2S和NH3,装置如图1所示。

1.H2S;2.NH3;3.N2;4、5、6.流量计;7.气体混合器;8.加热炉;9.石英玻璃管;10.复合气体检测仪;11.废气集气罩。

固定床由外径为14 mm,内径为12 mm,长为40 mm的石英玻璃管制成,实验时在石英玻璃管中装入0.5 g制备好的甘蔗渣基生物炭,生物炭上下部分装填石英棉。吸附实验开始时以1 000 mL·min-1的气速分别通入含有NH3和H2S气体的实验气体,气体经过石英玻璃管后进入复合气体检测仪对H2S和NH3进行检测,每隔五分钟记录H2S和NH3的出口浓度,并准确记录穿透浓度和动态平衡吸附浓度的时间点,净化后的尾气通入实验室废气集气罩。依据检测结果计算穿透吸附容量、动态平衡吸附容量。

当H2S和NH3的出口浓度为初始进气口浓度的10%时视为穿透,当出口浓度与初始进气口浓度相同时则达到动态平衡吸附,穿透吸附容量和动态平衡吸附容量计算公式如式(1)所示:

(1)

式中,Q为生物炭的穿透容量/动态平衡吸附容量,mg·g-1;q为进口气流量,mL·min-1;M为H2S(NH3)的摩尔质量,g·mol-1;W为吸附剂的填充质量,g;Vm为在某温度和气压下的气体摩尔体积,L·mol-1;C0为进口H2S(NH3)浓度,×10-6;t为穿透(或动态平衡)时间,min;Ct为出口H2S(NH3)浓度,×10-6。

2.1 生物炭表征

2.1.1 形貌、炭产率及元素分析

图2为甘蔗基生物炭的扫描电镜照片,图2(a)和(b)分别为直接炭化和CO2活化甘蔗基生物炭,形貌上没有明显的差别,均未见到规则的孔结构。由图2(c)可见,H3PO4活化甘蔗基生物炭其孔结构丰富,可以看见规整的孔结构。图2(c)中孔结构的存在可能是由于H3PO4活化过程中,H3PO4与碳表面进行化学反应,大量的碳被腐蚀、消耗而产生较多的孔隙,同时也表明甘蔗渣是制备多孔材料的合适原料[19]。表1为甘蔗基生物炭元素分析表,由表1可知3种炭化条件所得甘蔗基生物炭均含有多种以碳为主的元素,H3PO4活化甘蔗基生物炭碳百分含量与直接炭化和CO2活化甘蔗基生物炭所含碳百分含量相比低约20%,可以进一步证实H3PO4与碳表面存在化学反应并且消耗了一部分碳元素。从表1也可以得知CO2活化甘蔗基生物炭产率最低为23.11%,H3PO4活化甘蔗基生物炭产率最高为33.78%,这可能是H3PO4活化甘蔗基生物炭热稳定性较强,无机组分损失较少。

图2 甘蔗基生物炭的SEM图Fig.2 The SEM of sugarcane-based biochar

表1 甘蔗基生物炭元素分析Tab.1 Elemental analysis of sugarcane-based biochar

2.1.1 比表面积及孔径分析

通过N2吸附-脱附实验得到甘蔗基生物炭的N2吸附-脱附曲线及其相应的孔径分布图,如图3所示。由BET计算法得到的比表面积,BJH计算法得到的各样品总孔容和平均孔径如表2所示。根据IUPAC分类[20],由图3(a)可以知3种生物炭的N2吸附-脱附等温线均为IV型吸附-脱附曲线,CO2活化和H3PO4活化的甘蔗基生物炭样品产生了明显的回滞环,说明它们存在介孔结构;而直接炭化的甘蔗基生物炭回滞环较小,说明存在少量的介孔结构。所有的样品在相对压力大于0.4之后产生了H3、H4型回滞环,这说明没有明显的吸附饱和平台,孔结构不是很完整。生物炭的孔径分布由图3(b)可以看出,H3PO4活化的甘蔗基生物炭介孔数量较为丰富,介孔孔径主要分布在2～6 nm,CO2活化的甘蔗基生物炭有少量的微孔和介孔,孔径主要分布在1～3 nm,而直接炭化的甘蔗基生物炭形成的孔结构数量较少。表2为甘蔗基生物炭的比表面积和孔径测试结果,由表2可知,甘蔗基生物炭的比表面积和总孔容越大,对碘的吸附量也越大。其中H3PO4活化的甘蔗基生物炭比表面积和总孔容最大,达到1 181.038 m2·g-1和1.174 cm3·g-1,对碘的吸附量也远大于直接炭化和CO2活化的生物炭,达到733.98 mg·g-1,这是因为H3PO4活化改善了甘蔗渣生物炭的孔结构和分散性,提供了更丰富的孔隙及其吸附位点。

2.2 甘蔗基生物炭对H2S和NH3吸附性能

在保证不同甘蔗基生物炭吸附工艺条件相同情况下,设置吸附温度为25 ℃,分别通入NH3和H2S,

relative pressure/(p/p°)

Pore width/nm

表2 甘蔗基生物炭比表面积和孔径测试结果Tab.2 Test results of specific surface area and pore size of sugarcane-based biochar

进气浓度为30×10-6,进气流量为1 000 mL·min-1,称取甘蔗基生物炭0.5 g,考察不同甘蔗基生物炭对NH3和H2S的吸附性能。甘蔗基生物炭的H2S和NH3吸穿透曲线如图4所示,由穿透曲线所计算的穿透容量和动态平衡吸附容量列于表3中。由图4(a)(b)可知,随着吸附时间的增长,生物炭的吸附性能逐渐下降,H2S和NH3的出口浓度也逐渐达到穿透以及吸附饱和状态,最终达到动态平衡。H3PO4活化甘蔗基生物炭的H2S和NH3穿透时间以及动态平衡吸附时间都比直接炭化和CO2活化甘蔗基生物炭所需时间更长,尤其是对NH3的穿透时间和动态平衡吸附时间分别长达67、195 min,说明H3PO4活化甘蔗基生物炭对H2S和NH3的吸附性能优于直接炭化和CO2活化甘蔗基生物炭。根据甘蔗基生物炭的表征结果推测,H3PO4活化甘蔗基生物炭具有较大的比表面积和总孔容应该是其吸附性能较好的重要原因。较大的比表面积和总孔容可以为H2S和NH3提供更多的活性吸附位点和储存空间,有利于提高甘蔗基生物炭对H2S和NH3的去除效果。

由表3可知,H3PO4活化甘蔗基生物炭对H2S和NH3的穿透容量和动态平衡吸附容量最大,对H2S的穿透容量和吸附容量分别为2.82、5.96 mg·g-1,对NH3的穿透容量和吸附容量分别达到3.05、5.11 mg·g-1。另外,除了生物炭比表面积和总孔容的大小是影响吸附效果的重要因素外,甘蔗基生物炭的表面活性物质可能也会影响其吸附性能,由于NH3是碱性气体,通过元素分析表1可知H3PO4活化甘蔗基生物炭的氢元素百分含量较高,推测其表面酸性物质含量相对较高,有助于对NH3的吸附去除[21]。此外,为了进一步探究吸附工艺(吸附温度、进气浓度、进气流量)对甘蔗基生物炭吸附H2S和NH3性能的影响,挑选出H3PO4活化甘蔗基生物炭为后期用于固定床吸附装置进行测试,通过对后期不同吸附工艺条件的考察,为制备高性能甘蔗基生物炭和进一步优化吸附工艺提供理论支持。

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表3 甘蔗基生物炭对NH3和H2S吸附容量Tab.3 NH3and H2S adsorption capacity of sugarcane-based biochar

2.3 吸附温度的影响

称取0.5 gH3PO4活化甘蔗基生物炭放入固定吸附床石英玻璃管中,分别通入NH3和H2S,进气浓度为30×10-6,进气流量为1 000 mL·min-1,考察吸附温度(25 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)对甘蔗基生物炭吸附H2S和NH3的影响,结果如图5所示。吸附温度在气固相吸附反应过程中是重要的考察因素。由图5(a)可知,甘蔗基生物炭对H2S的吸附性能随着温度的上升呈现出先增强后减弱的趋势,吸附温度为25 ℃时,H2S穿透时间为31 min,穿透容量为2.82 mg·g-1。当吸附温度为40℃时,甘蔗基生物炭对H2S的吸附时间最长,表现的吸附性能最佳,穿透时间和动态平衡吸附时间分别为39、166 min,穿透容量和动态平衡吸附容量分别为3.55、7.03 mg·g-1。随着吸附温度逐渐升高,吸附时间逐渐变短,在60℃时吸附时间最短,穿透时间为27 min,由此可见60℃时甘蔗基生物炭对H2S的吸附性能最低。Han等[22]研究表明随着吸附温度的升高H2S穿透时间缩短,低温更有利于H2S的去除。由图5(b)可知,随着温度的上升,甘蔗基生物炭对NH3的吸附时间变短,吸附性能降低。吸附温度为25℃时,NH3穿透时间和动态平衡吸附时间分别为67、195 min,穿透容量和动态平衡吸附容量分别为3.05、5.11 mg·g-1。当吸附温度为60℃时,甘蔗基生物炭对NH3的吸附时间最短,表现的吸附性能最差,穿透时间和动态平衡吸附时间分别为45、168 min,穿透容量和动态平衡吸附容量分别为2.05、4.03 mg·g-1。

由图5(a)(b)可知,吸附温度的增加,甘蔗基生物炭对H2S和NH3的吸附性能有所下降。在整个吸附过程中,物理吸附可能占主导作用,但随着温度升高,将不利于物理吸附的进行,吸附质分子在甘蔗基生物炭表面吸附受到障碍,穿透时间和动态平衡吸附时间减少;另一方面,在吸附过程中温度升高可能受到热力学的控制,导致生物炭对H2S和NH3的吸附产生抑制作用[22-23]。因此,吸附温度为40 ℃和25 ℃分别为H2S和NH3的最佳工艺条件,在较高的温度下,甘蔗基生物炭不能吸附更多的H2S和NH3。

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2.4 进气浓度的影响

称取0.5 gH3PO4活化甘蔗基生物炭放入固定吸附床石英玻璃管中,设置吸附温度为25℃,分别通入NH3和H2S,进气流量为1 000 mL·min-1,考察不同进气浓度(30×10-6、40×10-6、50×10-6、60×10-6)对甘蔗基生物炭吸附H2S和NH3的影响,结果如图6所示。进气浓度在气固相吸附反应中也是重要考察因素,因为会改变生物炭的传质速率和吸附反应动力学,进而影响生物炭对H2S和NH3的吸附性能。由图6(a)(b)可以看出,随着进气浓度的增加,甘蔗基生物炭对H2S和NH3的穿透时间和动态平衡吸附时间都逐渐缩短。Seo等[24]采用稻壳生物炭吸附H2S,研究结果也表明提高进气浓度明显缩短了穿透时间。由图6(a)可知,当H2S的进气浓度为60×10-6时,H2S穿透时间和动态平衡吸附时间分别为17、89 min,通过计算可知,其H2S穿透容量和动态平衡吸附容量分别为3.10、6.28 mg·g-1。由图6(b)可知,当NH3的进气浓度为60×10-6时,NH3穿透时间和动态平衡吸附时间分别为36、120 min,通过计算可知,其NH3穿透容量和动态平衡吸附容量分别为3.28、5.30 mg·g-1。与表3对比可知,在其它吸附条件相同情况下,当进气浓度为从30×10-6增加至60×10-6时,甘蔗基生物炭对H2S和NH3的吸附容量有所增加。另外,从穿透曲线图可以看出,当进气浓度逐渐增加,H2S和NH3的穿透曲线逐渐变陡,由此推测进气浓度的增加提升了甘蔗基生物炭与H2S和NH3的传质速率,从而达到快速平衡,显著缩短了穿透时间和动态平衡吸附时间[25]。其次,进气浓度增加相当于在单位时间内增加了吸附质分子的数量,降低了甘蔗渣生物炭表面吸附位点与吸附质分子的数量比,不利于对H2S和NH3的吸附去除。总而言之,增大进气浓度显著缩短了甘蔗基生物炭对H2S和NH3的穿透时间和动态平衡吸附时间,但吸附量有所增加,对H2S和NH3的吸附性能都有积极影响。

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2.5 进气流量的影响

称取0.5 gH3PO4活化甘蔗基生物炭放入固定吸附床石英玻璃管中,在吸附温度为25 ℃,分别通入NH3和H2S,进气浓度为30×10-6不变的条件下,考察不同进气流量(1 000、1 200、1 400、1 600 mL·min-1)对甘蔗基生物炭吸附H2S和NH3的影响,结果如图7所示。进气流量是气固相吸附反应中的重要考察因素,进气流量的大小也是决定吸附质分子在吸附剂表面停留时间的长短。由图7(a)(b)可以看出,随着进气流量的增加,甘蔗基生物炭对H2S和NH3的穿透时间和动态平衡吸附时间都明显缩短。当H2S和NH3的进气流量为1 600 mL·min-1时,穿透时间和动态平衡吸附时间最短,H2S的穿透时间和动态平衡吸附时间分别为6、49 min,通过计算可知,其H2S穿透容量和动态平衡吸附容量分别为0.87、2.48 mg·g-1。NH3穿透时间和动态平衡吸附时间分别为11、81 min,通过计算可知,其NH3穿透容量和动态平衡吸附容量分别为0.80、1.98 mg·g-1。Vohra在实验中采用枣核基活性炭研究气体流速对NH3吸附的影响,NH3流速的逐渐增加也会导致穿透时间的逐渐减少[26]。在其它吸附条件相同情况下,结合表3可知,当进气浓度为从1 000增加至1 600 mL·min-1时,甘蔗基生物炭对H2S和NH3的吸附容量有所减少。从图7穿透曲线可以看出,当H2S和NH3进气流量为1 000 mL·min-1时,穿透曲线比较平缓,随着进气流量逐渐增大,其穿透曲线变陡,说明增大进气流量提高了传质驱动力,以至于达到快速平衡,减短了吸附时间[27]。另一方面,进气流量增大,H2S和NH3分子与甘蔗基生物炭表面的吸附位点数量比降低,同时也缩短了停留时间,不利于甘蔗基生物炭对H2S和NH3的吸附。因此,增大进气流量,缩短了H2S和NH3的穿透时间和动态平衡吸附时间,同时也减少了吸附量,适当降低进气流量将有利于提升甘蔗基生物炭对H2S和NH3的吸附去除。

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以甘蔗渣为原料,通过不同制备方法制备出甘蔗基生物炭,并对其结构性能及H2S和NH3吸附性能进行研究,结论如下:

1)采用直接炭化、CO2活化、H3PO4活化法制备出系列生物炭,其中H3PO4活化法制备的甘蔗基生物炭比表面积和总孔容最大,分别达到1 181.038 m2·g-1和1.174 cm3·g-1。

2)采用H3PO4活化法制备的甘蔗基生物炭对H2S和NH3的吸附性能最佳,在吸附温度为25 ℃,H2S和NH3进气浓度为30×10-6,进气流量为1 000 mL·min-1条件下,对H2S和NH3的吸附时间最长,动态平衡吸附容量分别达到5.96、5.11 mg·g-1。

3)吸附温度、进气浓度、进气流量对甘蔗基生物炭吸附性能均具有重要影响,提高吸附温度、进气浓度和进气流量均不利于甘蔗基生物炭对H2S和NH3的吸附去除,在低温条件下,适当降低进气浓度和进气流量将有助于提升吸附效果。

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