我国水、大气和土壤环境中高氯酸盐污染现状分析

刘金鑫，肖淑敏，刘思达，祁 丽

（天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384）

高氯酸盐是指含有高氯酸根（ClO4-）的盐类，具有难降解性、高水溶性及易迁移性等特征[1]．除被广泛应用于皮革加工、橡胶制造、涂料生产、润滑油添加剂等领域外，高氯酸盐还被用于航空航天、烟火制造、军火工业、爆破作业等领域，以及医疗和农业肥料中[2]．高氯酸盐可通过饮用水、呼吸、污染食品等直接途径，或经土壤-植物、水-水生生物系统等生物累积途径最终传递给人类[3]，抑制人体对碘的吸收，干扰激素水平，导致甲状腺机能减退及大脑的发育障碍，诱发甲状腺癌，严重危害人类的健康[4]．

鉴于高氯酸盐的毒害作用和环境污染问题，目前国内外对环境中高氯酸盐污染状况研究取得了一定成果．美国环境保护署统计仅航空航天业、烟火和炸药用途每年就向环境排放约9.81×106kg 的高氯酸盐[5]．我国学者也对不同环境介质中高氯酸盐污染进行了调研，但研究工作大多是针对单个介质或单个区域进行的[6-9]，缺乏大范围内的系统调查与分析．本研究借助文献计量学[10-11]思路，系统分析了我国环境中高氯酸盐的污染状况，以期为环境中高氯酸盐健康风险评估与防控提供一定参考．

文献计量学是基于文献体系，运用数学和统计来描述研究领域趋势或特征的研究方法，可在较大的时间尺度和空间跨度上对某一问题等进行系统研究，且已被用于环境中重金属的环境污染特征研究[10-11]．

1.1 文献检索策略

检索中国知网（CNKI）、万方、维普、PubMed、Web of Science、ScienceDirect 和Springer 数据库，检索时间范围限定为2000 年至2020 年．中文检索关键词“高氯酸盐”，主题词“水、大气、灰尘、雨、雪、土、污泥”；
英文检索关键词“Perchlorate”和“China”，主题词“water、air、dust、rain、snow、soil、sewage、sludge”．检索式使用布尔位置运算符（“AND”“OR”）．

1.2 文献筛选标准

纳入标准：a 有明确的地理位置；
b 有标注调查的介质类型；
c 有高氯酸盐的检测方法；
d 研究语种为中文或英文．

排除标准：a 研究数据来源于模拟环境介质；
b 重复的文献或数据；
c 综述等二手文献．

1.3 文献资料提取

纳入文献提取的数据包括：检测时间、研究地点、研究介质、样本量、检测方法、检出限、浓度范围、文献参考信息． 若文献中没有明确样品检测时间则以文献发表时间代替．

1.4 统计分析

使用SPSS26 软件进行统计学数据分析．分析过程中参照文献[12]方法将低于检出限的数值按检出限的1/2 处理．

2.1 文献检索情况

初步检索获得941 篇相关文献，73 篇文献进入全文阅读筛选，最终30 篇文献符合纳入与排除标准，具体流程见图1．

图1 文献筛选流程

分析发现我国对环境中高氯酸盐污染状况调研大多数调查在2015—2020 年之间进行，表明近年来高氯酸盐污染问题越来越受到重视；
所用的检测方法主要为离子色谱（13/30）、离子色谱串联质谱（9/30）和液相色谱串联质谱（9/30）；
关注的环境介质主要是水环境，包括地表水（13/30）、地下水（8/30）及自来水（12/30）和污水（2/30），其次是大气环境，包括空气（3/30）、干沉降（4/30）和湿沉降（4/30）.此外，部分研究对土壤（5/30）和污泥（1/30）进行了调查．研究区域覆盖了全国各个地区，华东、华北、中南区域调查的高氯酸盐污染相对较多.对纳入文献分析后，各介质中高氯酸盐浓度水平见表1．

2.2 水环境中高氯酸盐污染

地表水中高氯酸盐调查区域主要集中于华东和中南地区，其质量浓度范围为0.07～170.0 μg/L，平均值为10.59 μg/L（95%CI：7.87～13.65；
样本量n=288）．其中，湖南（35.81±47.21 μg/L）、四川（8.21±3.57 μg/L）、安徽（7.75±4.39 μg/L）三省地表水中高氯酸盐污染较为严重．整体上，我国地表水中高氯酸盐含量高于韩国[13]（＜5～60 μg/L）和智利[14]（中值1.8 μg/L），低于日本[15]（最大2 300 μg/L）．

地下水高氯酸盐污染调查主要位于西南、中南和华东地区，从调查的184 份样品来看，其质量浓度水平范围变化较大（低于检测限至1 175.84 μg/L），平均值为5.07 μg/L（95%CI：4.08～6.12）．湖南、四川、安徽三省地下水高氯酸盐污染依然较为严重．与印度[16]（均值为1 μg/L）和美国[17]（范围0.12～1.8 μg/L）相比，我国地下水中高氯酸盐浓度水平相对较高．

考虑到传统水处理工艺很难将其有效去除，自来水中高氯酸盐的存在水平主要与其供应的水源水有关，水处理过程中消毒剂次氯酸盐的使用也可能导致新污染源的引入[18]．结果表明，我国自来水中高氯酸盐含量范围为0.04～280.00 μg/L，平均值为4.92 μg/L（95%CI：4.04～5.93，n=453），与地下水中高氯酸盐几乎相当，但低于地表水中的高氯酸盐．这可能与调查的地表水并非水源水有关．从地区来看，广西（74.60 μg/L）、湖南（14.00 μg/L）、河北（10.68 μg/L）自来水中高氯酸盐存在水平较其他省份要高．总体来说，我国自来水中高氯酸盐含量低于美国自来水污染物限值（24.5 μg/L），也低于美国自来水中高氯酸盐的水平（均值9.85 μg/L）[19]，但高于英国[20]（最高2.07 μg/L）、韩国[21]（范围0.04～6.10 μg/L）、土耳其[22]（中位数0.07 μg/L）．

鲜有文献报道我国污水中高氯酸盐的污染状况，难以综述其地理趋势． 本研究纳入文献中只有2 篇对污水中高氯酸盐进行了调研，其中，天津某污水处理厂进水中高氯酸盐含量只有1.71 μg/L，与当地地表水中高氯酸盐的水平（平均值：1.70 μg/L）处于同一数量级，但略高于出水中高氯酸盐的（0.64 μg/L）含量[23]．江苏城市某污水厂进水中高氯酸盐含量为25.42～2 269.26 μg/L，出水中为2.04～372.32 μg/L[7]．上述污水中的高氯酸盐含量都显著低于日本污水中的其含量（15 000 μg/L）[15]．

总体而言，我国水环境中高氯酸盐污染较为普遍，地表水中的含量高于地下水和自来水．但进一步分析发现，三类水中高氯酸盐的含量水平相互间呈显著相关性（P＜0.05），这与高氯酸盐在水环境中具有很强的流动性，且可持续迁移和稳定扩散有关[8]．

2.3 大气环境中高氯酸盐污染

由于低挥发性，高氯酸盐在大气环境中活动受到了限制[24]．大气环境中高氯酸盐污染调研主要在空气、湿沉降和干沉降等三个方面．

高氯酸盐主要以气溶胶的形式存在于空气颗粒中．本研究中只有3 篇文献涉及到空气高氯酸盐调查[9，25-26]，且都是针对PM2.5等细颗粒物进行的．结果发现北方城市济南[25]与南方城市长沙[9]空气PM2.5颗粒物中高氯酸盐均值水平接近（分别为4.18 ng/m3和4.82 ng/m3），但前者变化范围明显大于后者（0.23～173.76 ng/m3，3.09～5.86 ng/m3），这与南北城市气候差别有关．此外，西北城市兰州市和榆中县空气中高氯酸盐污染较轻，分别为1.64 和0.32 ng/m3[26]，但仍远高于日本熊本的分级颗粒中高氯酸盐的检出值（2.1～3.3 μm：0.01 ng/m3；
＜0.43 μm：0.03 ng/m3）[25]．

降水等湿沉降中高氯酸盐污染调查集中在北京、天津、广州和哈尔滨等地，检出范围为0.02～110.3 μg/L．南方城市广州降水中高氯酸盐含量（1.4～110.3 μg/L）明显高于北方城市哈尔滨（0.02～0.15 μg/L）． 城市区域降水中高氯酸盐高于农村地区[20]．与美国[27]（均值14.1±13.5 ng/L）和爱尔兰[28]（＜250 ng/L～2.8 μg/L）等相比，我国降水中高氯酸盐含量偏高且波动性较大．

大气干沉降中高氯酸盐研究主要针对室外灰尘和室内灰尘进行的． 干沉降中高氯酸盐调查样本量较大，且覆盖了全国各个地区．室外灰尘中高氯酸盐质量分数范围为0.01～5 300 mg/kg，平均值为212.57 mg/kg（95%CI：172.67～253.94；
n=869）.其中华北地区最高（359.93±1115.63 mg/kg），华东和中南次之． 具体省份而言，江西省室外灰尘中高氯酸盐污染最严重（2 563.06±1 112.75 mg/kg），其次为天津（1 353.21±2 327.75 mg/kg）和湖南（477.27±728.23 mg/kg），西藏最低（3.36±5.38 mg/kg）．室内灰尘中高氯酸盐污染总体上都低于室外灰尘，其质量分数范围为0.11～821mg/kg，平均值为46.64 mg/kg（95%CI：37.64～55.86，n= 432），且多数地区都低于该均值水平．此外，海南、江西等南方地区室内灰尘高氯酸盐含量最高（＞200 mg/kg）．配对分析还表明，室内与室外灰尘中高氯酸盐存在水平呈显著相关性（P＜0.05）．

2.4 土壤及泥质中高氯酸盐污染

鉴于高氯酸盐的低亲和力，土壤等矿物质内检出的高氯酸盐是沉积性的而非吸附性的[29]．我国土壤中均有不同水平的高氯酸盐检出，其含量范围从0.001到216 mg/kg 不等，均值为2.26 mg/kg（95%CI：1.23～3.68；
n= 610）．甘肃省土壤中高氯酸盐含量最高（54.26±97.53 mg/kg），其次是江西（8.88±12.70 mg/kg）和山西（8.30±10.21 mg/kg）．相对国外来说，我国土壤中高氯酸盐水平普遍高于智利[14]（中值0.022 2 mg/kg）和美国西南部[30]（＜0.001～0.013 mg/kg），低于玻利维亚[31]（500 mg/kg）．

与污水一样，我国对污水厂污泥中高氯酸盐存在水平的调研也很少，仅Shi 等[32]报告了污水厂污泥中高氯酸盐的情况． 在所有污泥样品中均检测到不同含量的高氯酸盐，范围为0.56～379.90 μg/kg，平均值为21.74 μg/kg（95%CI：9.81～37.25；
n= 31）．其中，江苏省某污水厂污泥样本中高氯酸盐检出水平最高（379.90 μg/kg），为均值的17 倍，这与该污水厂大部分（58%）污水来自于电子工业废水有关．值得注意的是，乌鲁木齐、西宁和北京污水处理厂90%以上的污水来自生活污水，但其样本中却发现了高浓度的高氯酸盐，这表明高氯酸盐存在于日常生活中．

通过文献计量学手段系统分析发现：①近年来环境中高氯酸盐污染问题越来越受到重视，特别是在东中部地区；
②水环境中高氯酸盐污染较为普遍，地表水中的含量高于地下水和自来水，并相互间呈显著相关性；
③空气中高氯酸盐含量变化范围北方城市比南方城市更大，南方城市降水中高氯酸盐高于北方城市，室内灰尘中高氯酸盐含量总体上均低于室外灰尘，但二者呈显著相关；
④土壤中高氯酸盐甘肃省最高，其次为江西和山西，污水厂污泥中高浓度的高氯酸盐来源于接纳的工业废水及生活污水．

未来，我国应进一步加大对环境高氯酸盐污染的监测并进行污染来源解析，以便更好地管控污染输入．此外，建议制定各环境介质中高氯酸盐的污染限值，以保护环境安全．

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