高岭土伴生型石英分粒级制备光伏玻璃用石英砂

张乾伟 ，吴建新 ，方强 ，刘小康 ，杜润生 ，孙凤军

（1.中建材玻璃新材料研究院集团有限公司，安徽 蚌埠 233000；
2.浮法玻璃新技术国家重点实验室矿产资源研究所，安徽 蚌埠 233000；
3.兰陵县益新矿业科技有限公司，山东 临沂 277713）

光伏玻璃是我国新能源发展重要支撑材料。目前我国光伏玻璃处于供不应求的状态，因此，作为光伏玻璃的主要原料，光伏玻璃对低铁石英砂（Fe2O3含量不高于0.010%）的需求与日俱增，其在光伏玻璃原料的比例为60%以上。随着脉石英、优质石英岩资源的减少，部分高岭土伴生型石英有望通过选矿提纯达到低铁石英砂的指标要求。

高岭土伴生型石英砂广泛存在于我国福建漳州、江西宜春、广西北海等地，是除石英岩矿、风积型石英砂、海相沉积型石英砂外重要的玻璃硅质原料[1～3]。与石英岩矿不同，高岭土伴生型石英的粒度，SiO2、Al2O3、Fe2O3等主要化学成分随高岭土沉积作用波动很大，具有显著的区域性特点[4]，同一矿区不同粒度的高岭土伴生型石英的可选性差异显著[5]，对此种类型石英资源的开发利用有其独特之处。

高岭土与其伴生型石英、长石、云母等其他铝硅酸盐矿物在原生粒度组成方面存在天然差异[6]。生产实践中对高岭土物理提纯过程（如解离、分级等），同时也是对石英、长石等其他铝硅酸盐矿物的富集过程，高岭土伴生型石英通常富集在高岭土物理提纯的尾矿中。因此，对高岭土伴生型石英分粒级选矿提纯的研究通常以含石英的高岭土原矿或高岭土物理提纯尾矿为对象。

实验材料：取自广西合浦县某高岭土选矿厂，经捣浆、擦洗、分级、脱泥后，得到高岭土伴生型石英砂试样。

试剂：改性石油磺酸钠（TSPS）、椰油胺（NPD），化学纯；
硫酸，氢氟酸、草酸，分析纯。

仪器与设备：XFDⅣ-1.5 L 单槽浮选机、三头研磨机；
PHS-3E 型酸度计；
Ф145 mm 周期式强磁选机；
电热鼓风干燥箱；
UTP 电子天平；
机械搅拌式擦洗机；
D8 型X 射线衍射仪；
S8Apo 体视显微镜；
搅拌式浸出槽。

检测分析：按照《JC/T 753-2001 硅质玻璃原料化学分析方法》进行SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2等主要化学成分分析。

浮选：称500 g 试样于浮选机，室温（18±0.5）℃加水、搅拌，调整浮选机转速2100 r/min；
加入稀硫酸（体积浓度25%）调节矿浆pH 值为2，搅拌1 min；
同时添加一定量的联合捕收剂（TSPS，2%；
NPD，1%），搅拌2 min，充气量0.25 L/h、充气1 min；
刮泡4 min；
浮选槽中矿物为石英精砂。

酸浸：称200 g 试样于浸出槽、分别加入酸浸介质和水，浸出液固比1∶1，搅拌转速120 r/min；
浸出后，过滤、回收酸液，脱除悬浮物，清洗、干燥，得到石英精砂。

2.1 工艺矿物学性质

将高岭土伴生型石英砂试样于105 ℃烘干、缩分后，研磨至-0.074 mm，分别进行矿物组成及化学成分分析。

采用D8 型X 射线衍射仪进行物相分析，XRD图谱见图1。

图1 高岭土伴生型石英的XRDFig.1 XRD pattern of quartz associated kaolin

XRD 分析表明，试样的矿物组成包括主要矿物石英、高岭土、钾长石、白云母；
其他少量及微量矿物金红石、电气石、蓝晶石、沸石、磁铁矿及赤铁矿。

取1.5 kg 烘干试样进行机械搅拌擦洗（单槽擦洗机，擦洗时间25 min；
擦洗浓度50%）、湿法筛分、干燥、称重，实验结果见图2。

图2 高岭土伴生型石英的粒度组成Fig.2 Size distribution of quartz associated kaolin

图2 表明，试样中+2、-2+0.71、-0.71+0.105、-0.105+0.045、-0.045 mm 粒级占比分别为12.18%、41.09%、27.50%、4.51%、14.73%。其主导粒级为0.71～2 mm，占比68.59%。

对试样、试样中+0.045 mm 及其他不同粒级试样进行化学成分分析，见表1、2。

表1 试样的主要化学成份与含量Table 1 Main chemical composition and content of quartz associated kaolin sample

表2 不同粒级试样的化学成分与含量Table 2 Size fraction distribution chemical composition and content of quartz associated kaolin sample

由表1、2 可知，原矿中+0.71 mm 的SiO2含量均在95%以上，Al2O3、Fe2O3含量分别不高于2.10%、0.24%，而0.125～0.71 mm 的SiO2含量骤降；
随粒级减小，SiO2含量呈递减趋势，同时Al2O3、Fe2O3含量增加。

光伏玻璃用低铁石英砂的主要化学成分要求为SiO2≥99.3%、Al2O3≤0.50%；
Fe2O3≤0.010%；
TiO2≤0.025%；
其粒度组成要求为+0.71 mm 0%；
-0.71+0.6 mm ≤5%；
-0.6+0.105 mm ≥95%；
-0.105 mm ≤5%。

可见，试样中+0.71 mm 化学成份指标优于-0.71 mm；
石英主要分布在+0.045 mm 粒级。以该高岭土伴生型石英砂作为光伏玻璃用石英砂原料，在相同可选性条件下，分粒级选矿提纯有助于提高石英精砂的质量。对不同粒级的试样进行体视显微分析，其中，+2 mm、-2+0.71 mm 粒级显见长石-石英连生体（Q-O），氧化铁浸染型石英（H-Q），赤铁矿等；
-0.71+0.125 mm 粒级中长石（O）、石英（Q）解离相对充分，但仍可见长石-石英连生体（Q-O），云母（M）、氧化铁浸染型石英（H-Q），电气石（D）、赤铁矿（H）、磁铁矿（T）等矿物。

2.2 分粒级选矿提纯实验

2.2.1 原则工艺流程的确定

根据原矿的工艺矿物学性质，原矿中含有高岭土、白云母、长石、磁铁矿等矿物，+2、-2+0.71 及-0.71+0.125 mm 等不同粒度级的SiO2含量呈递降趋势、Al2O3、Fe2O3含量呈显著升高趋势。

结合矿物体视显微分析，石英、长石等矿物在不同粒级的赋存状态差异显著，即在+2、-2+0.71 mm 粒级长石主要以长石-石英连生体形式存在；
在-0.71+0.125 mm 粒级长石以单体、长石-石英连生体两种形式存在。此外，在+2、-2+0.71 mm粒级显见赤铁矿、氧化铁深度均质浸染型石英；
在0.125～0.71 mm 粒级显见磁铁矿、赤铁矿及氧化铁局部或均质浸染型石英。

因此，为了制备光伏玻璃用低铁石英砂，应对高岭土伴生型石英砂进行分粒级选矿提纯，进一步可分为+2、0.71～2 及0.125～0.71 mm 粒级分别进行选矿提纯研究，以实现高岭土伴生型石英砂的梯级利用，其工艺流程见图3。

图3 高岭土伴生型石英分粒级选矿提纯工艺流程Fig.3 Separation flow of quartz associated kaolin by size fraction distribution

2.2.2 分粒级选矿提纯

根据图3 分粒级选矿提纯工艺流程得到+2、-2+0.71 及-0.71 mm 粒级的1.3 T 强磁精砂，其主要化学成分见表3。

表3 不同粒级试样强磁精砂主要化学成分Table 3 High intensity magnetic concentrate chemical composition of different size samples

表3 表明，试样不同粒级强磁精砂的SiO2、Al2O3、Fe2O3含量均不能达到光伏玻璃用石英砂的质量要求，TiO2含量低于0.025%，表明该试样无需经重选工艺降低TiO2含量。

对强磁精砂进行酸反浮选，实验结果见表4～6。

表4 +2 mm 试样强磁精砂浮选实验结果Table 4 Flotation test results of high intensity magnetic concentrate from +2 mm sample

表5 -2+0.71 mm 强磁精砂浮选实验结果Table 5 Flotation test results of high intensity magnetic concentrate from -2+0.71 mm sample

表6 -0.71 mm 强磁精砂浮选实验结果Table 6 Flotation test results of high intensity magnetic concentrate from -0.71 mm sample

不同粒级的酸性浮选实验表明，相同浮选剂用量时，+0.125-0.71、-2+0.71、+2 mm粒级浮选精砂的SiO2含量显著增加，Al2O3、Fe2O3含量明显降低，即+2 mm 粒级浮选精砂质量优于-0.71+0.125、-2+0.71 mm 粒级的浮选精砂。

+2 mm 粒级浮选精砂的Fe2O3含量降至0.016%，仍高于0.01%，增加浮选剂用量其浮选精砂的产率降低且Fe2O3含量不变。

对酸性浮选精砂进行体视显微分析，见图4。

图4 不同粒级酸性浮选精砂体视显微照片Fig.4 Stereographic micrograph of acid flotation concentrate of different size samples

图5 中，不同粒级酸性反浮选精砂中均可见氧化铁均质浸染型石英砂，含氧化铁矿物包裹体、连生体，并在-0.71+0.125、-2+0.71 及+2 mm粒级各浮选精砂中上述杂质矿物比例依次降低。这与其浮选精砂的Al2O3、Fe2O3含量依次降低的规律相一致。

图5 +2 mm 试样酸浸提纯精砂体视显微照片Fig.5 Stereographic micrograph of acid leaching concentrate of +2 mm sample

对于氧化铁浸染型石英砂可采用酸浸方法进一步降低浮选石英精砂的Fe2O3含量。

2.2.3 浸出实验

以+2 mm 粒级试样浮选精砂（SiO2、Al2O3、Fe2O3含量分别为99.55%、0.16%、0.016%）为原料，分别以硫酸、氢氟酸、草酸及其混合酸为酸浸介质，对+2 mm 浮选精砂采用常压加温酸浸进行选矿提纯，其中酸浸介质种类、用量实验浸出时间为1.5 h、浸出温度100 ℃，实验结果见表7。

表7 酸浸介质与用量实验结果Table 7 Results of acid leaching medium and dosage

表7 表明，以硫酸、草酸为酸浸介质，酸浸石英精砂的Fe2O3含量可降至0.0091%，达到光伏玻璃用低铁石英砂的质量要求；
以氢氟酸、草酸为酸浸介质，酸浸石英精砂的Fe2O3含量进一步降至0.0054%。

在此基础上进行酸浸时间、温度实验，实验结果见表8。

表8 酸浸时间、温度实验结果Table 8 Results of acid leaching time and temperature

表8 表明，以硫酸（92.00 kg/t）、草酸（31.25 kg/t）为酸浸介质，浸出时间不低于1.0 h，浸出温度100 ℃时，酸浸石英精砂的Fe2O3含量可降至不高于0.010%，达到光伏玻璃用低铁石英砂的质量要求；
以氢氟酸（75.00 kg/t）、草酸（50.00 kg/t）为酸浸介质，浸出时间不低于1.0 h，浸出温度90 ℃时，酸浸石英精砂的Fe2O3含量可降至不高于0.0060%，达到光学玻璃用低铁石英砂的质量要求。

对+2 mm 粒级试样酸浸石英精砂进行体视显微分析，见图5。

图5 表明，采用硫酸、草酸为酸浸介质得到Fe2O3含量0.0091%的石英精砂中仍可见氧化铁浸染型石英、含氧化铁矿物连生体、包裹体；
以氢氟酸、草酸为酸浸介质得到Fe2O3含量0.0054%的石英精砂中可见含氧化铁矿物连生体、包裹体。

对于氧化铁表面或均质浸染型石英砂的降铁提纯，氢氟酸、草酸组合酸浸介质优于硫酸、草酸组合酸浸介质，其主要原因可能在于氢氟酸对石英表面的溶解有助于石英包裹体、连生体中Fe 离子的暴露和溶出。

（1）对该高岭土伴生型石英的工艺矿物学研究表明，+2、-2+0.71、-0.71+0.125 mm 粒级中SiO2含量依次降低，Al2O3、Fe2O3含量呈升高趋势，即粗粒级（+2 mm）石英矿的SiO2含量高于细粒级石英矿。

（2）分粒级选矿提纯研究表明，对不同粒级采用磨矿-分级-磁选-浮选工艺，其中+0.71 mm 粒级的石英精砂的SiO2、Al2O3、TiO2含量均可达到光伏玻璃用石英砂相关化学成分要求，但Fe2O3含量仍高于0.010%，不满足相关要求，其中+2 mm粒级的SiO2、Al2O3、Fe2O3含量均优于+0.71-2 mm；
-0.71 mm 粒级的石英精砂的不能满足光伏玻璃用石英砂相关化学成分要求。

（3）对+2 mm 浮选精砂以硫酸、草酸为酸浸介质所得石英精砂Fe2O3含量可降至0.0091%，达到光伏玻璃用低铁石英砂对Fe2O3含量要求；
以氢氟酸、草酸为酸浸介质所得石英精砂Fe2O3含量可进一步降至0.0054%，达到光学玻璃用低铁石英砂对Fe2O3含量要求。

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