页岩油地层固井用改性铝酸盐水泥的水化行为及性能*

万向臣，张 健，陈小荣

（1.中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院，陕西西安 710018；
2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安 710018）

随着社会不断发展及对能源需求的不断增加，传统油气资源已不能满足当前经济发展需要，因此须加大对非常规油气资源的勘探与开发［1-2］。页岩油通常是一种未成熟的烃源岩，其中所包含的有机质在特定条件下可受热发生降解，形成可以流动的烃类物质［3-4］。页岩油地下原位转化技术是一种利用水平井电加热轻质化技术，将埋藏深度为30～3000 m页岩中的重质油、沥青和各类有机物大规模转化为轻质油和天然气的物理化学过程［5-7］。固井作业是保障深部油气资源产能释放的关键，其主要作用是分割油气储层及支撑套管等。但是，页岩油原位转化过程中需在井下将油气储层温度加热至500～650 ℃，且须维持较长时间以确保页岩油原位转化完全，如此高温工况及作业周期对固井水泥石性能提出了更加苛刻的要求［8-9］。通常固井水泥基材料主要以硅酸盐水泥为主，然而研究表明，硅酸盐水泥耐温性能较差，易出现高温强度衰退现象，严重影响后期油气资源安全、高效开采。

铝酸盐水泥具有凝结硬化快、早期力学强度高、水化释热量大、耐火性能突出及耐腐蚀性强等性能优势，是一种广泛应用的水泥基耐火材料［10］。铝酸盐水泥矿物组成不同于硅酸盐水泥，主要包括铝酸一钙（CA）、二铝酸一钙（CA2）和七铝酸十二钙（C12A7），其水化产物受养护温度影响较大，水化反应的温度不同，水化产物的类型也不同。换言之，铝酸盐水泥具有十分明显的温度敏感性［11-13］。水化反应温度低于15 ℃时，铝酸盐水泥水化产物主要为十水铝钙（CAH10）；
水化反应温度进一步升高至15～27 ℃时，其水化产物主要为CAH10、八水铝二钙（C2AH8）和铝凝胶相（AH3）；
水化反应温度达到50 ℃时，其水化产物主要为六水铝三钙（C3AH6）和AH3。铝酸盐水泥在常温条件下养护成型后由于晶型转变（CAH10与C2AH8转化为C3AH6）容易出现孔隙增加、渗透率增大和强度倒退明显等现象。此外，不仅局限于常温条件，高温下铝酸盐水泥石同样会发生晶型转变（C3AH6和AH3转化为C12A7），水泥石的微观结构也受到了较大程度的影响［14-17］。

目前，针对铝酸盐水泥常温及高温条件下发生晶型转变致使水泥石微观结构变化、孔隙度增大、渗透率增大及强度衰退等问题，国内外学者采用矿渣、粉煤灰、微硅、磷酸盐和火山灰等改性剂进行深度处理，旨在提升铝酸盐水泥石的高温稳定性［18-19］。六偏磷酸钠在溶液中具有带负电荷的絮状结构，可以很好地吸附在水泥颗粒表面上，使得铝酸盐水泥悬浮液具有较好的分散效果，同时，基于酸碱反应效应可以进一步提升铝酸盐水泥石的耐高温性能，有效避免铝酸盐水泥石在高温下强度衰退现象的发生［20］。鉴于此，本文研究通过模拟页岩油原位转化工况环境，系统研究了改性材料六偏磷酸钠对铝酸盐水泥水化行为及其水泥石在650 ℃高温环境下应用性能的影响规律，并对其宏观性能和微观结构进行了深入探究。

1.1 材料与仪器

铝酸盐水泥，工业品，含47.14% CaO、39.13%Al2O3、4.61% SiO2、4.58% TiO2、2.52% Fe2O3、0.59%K2O、0.56% SO3、0.29% MgO，粒径为0.3～165µm，郑州嘉耐特种铝酸盐有限公司；
六偏磷酸钠、分散剂SXY-1、消泡剂G603、降滤失水剂BXF-200L，均为工业品，由油服企业提供；
配浆水为实验室自来水。

HTD3070型瓦楞搅拌机，青岛海通达专用仪器有限公司；
YAW 型压力试验机，济南中创工业测试系统有限公司；
PQ-001 型核磁共振分析仪，苏州纽迈分析仪器股份有限公司；
TGA1200Q 型热重分析仪，上海埃提森仪器科技有限公司；
AutoPore V型全自动压汞法孔径分析仪，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司；
XRDynamic 500型X射线衍射分析仪，奥地利Anton Paar公司。

1.2 实验方法

（1）改性铝酸盐水泥浆的制备

改性铝酸盐水泥浆的制备按照GBT 19139—2012《油井水泥试验方法》规范规定执行。水泥浆基浆的组成为：100 g 铝酸盐水泥+0.1 g 定优胶+1 g分散剂SXY-1+4 g降滤失水剂BXF-200L+1 g 消泡剂G603，水的用量根据密度进行调整，固定水泥浆密度为1.90 g/cm3，水泥浆基浆中加入0、1%、2%、5%、10%或15%的改性材料六偏磷酸钠后的水泥浆试样分别命名为GNC0、GNC1、GNC2、GNC5、GNC10、GNC15。

（2）改性铝酸盐水泥石的制备及养护

将配制好的改性铝酸盐水泥浆倒入内部尺寸为φ25×70 mm 的塑料管中，然后置于温度为50 ℃的恒温水浴养护箱中静置养护7 d，养护完成后将水泥石试样从塑料管中脱模取出，并切割打磨处理成尺寸为φ25×50 mm 的水泥石试样，即得饱和状态水泥石。取部分水泥石试样在常温环境下抽真空处理7 d，即得干燥状态水泥石；
为模拟井下高温环境对水泥石中水分蒸发的影响，取部分水泥石试样在高温烘箱中升温至650 ℃处理7 d，以模拟页岩油原位转化工况条件，即可得650 ℃高温处理水泥石。

（3）改性铝酸盐水泥早期水化行为分析

通过低场核磁共振测试分析技术（Low-Field NMR）分析不同改性材料六偏磷酸钠加量的铝酸盐水泥的早期水化行为。采用PQ-001 型核磁共振分析仪测试不同改性材料六偏磷酸钠加量的铝酸盐水泥浆在水化早期（24、48 h）的横向弛豫时间（T2），测试参数：质子共振频率为23 MHz，磁体恒定控温32 ℃的磁场梯度，CPMG 脉冲序列，回波个数为1000，回波时间为1200 ms，采集所得弛豫数据经仪器自带反演软件进行反演计算，得到不同铝酸盐水泥在不同水化龄期的T2分布。低场核磁实验中质子1H 的弛豫信号对多孔性材料周围的物理和化学环境变化特别敏感，水的转化是水泥浆水化的主要表现形式，水化反应就是自由水向物理、化学和孔隙结构水转化的过程，水状态的转化和水化动力学之间存在一定的相关性，因此可通过测试不同状态水分子的质子信号来研究水泥浆的水化过程。

（4）水泥石渗透率测试

参照文献［21-22］测试水泥石试样的渗透率，具体地，分别采用水（黏度系数1.0 mPa·s）和氮气（黏度系数0.0172 mPa·s）作为测试介质，对常温抽真空处理岩心进行气测渗透率，对处理前岩心和650 ℃处理7 d岩心进行液测渗透率。

（5）水泥石抗压强度的测试

在常温下，采用YAW型压力试验机对测试渗透率后的改性铝酸盐水泥石试样进行抗压强度测试，每组试样样品个数为3个，测试完成后取平均值。

（6）X射线衍射分析

采用XRDynamic 500 型X 射线衍射分析仪对改性铝酸盐水泥水化产物进行晶型分析，测试样品取自改性铝酸盐水泥石内部断面结构处，研磨至粉体状态即可。实验参数：Cu 靶，射线波长为0.1541837 nm，工作电压为30 kV，电流为10 mA，扫描角度2θ为5～70°，扫描速率为0.02°/min。

（7）压汞法测试水泥石的孔隙度

参照文献［22］，采用AutoPore V 型全自动压汞法孔径分析仪测试改性铝酸盐水泥石试样的孔隙度。

（8）热重分析

采用TGA1200Q 型热重分析仪对改性铝酸盐水泥水化产物进行热重分析。实验参数为：室温～1000 ℃，升温速率为5 ℃/min，氮气氛围。

2.1 六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥的水化行为

低场核磁共振分析测试技术具有无损测试样品的优势，被广泛应用于塑性水泥浆初期水化行为分析及固化水泥石孔隙度和孔径分布分析。水泥水化过程本质上体现为自由水逐渐演变为物理结合水、物理结合水逐渐演变为化学结合水的过程。T2与水泥浆体系中所含水组分的状态及其含量息息相关，弛豫时间分布曲线下所形成的面积即可定量地表征水泥浆中各种状态水的相对含量，出峰位置和峰面积的变化可定性地表征水泥浆体中各种状态水之间的转化，如自由水、物理结合水、化学结合水等。首先，利用低场核磁共振分析测试技术，基于不同水化龄期横向弛豫时间值（T2），研究了改性铝酸盐水泥浆试样GNC1、GNC5和GNC15的水化早期（24、48 h）水化行为，结果如图1所示。随六偏磷酸钠加量的逐渐增大，同一水化龄期，改性铝酸盐水泥浆的横向弛豫时间T2值逐渐增大，且弛豫时间峰逐渐偏向于长弛豫时间方向。图1所示T2分布曲线中靠左且峰面积较大的弛豫时间峰对应于水泥浆中束缚结构水，结合此状状态水的T2值及弛豫峰面积即可表征六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥初期水化行为，具体如表1所示。由此分析，六偏磷酸钠加量较大时对铝酸盐水泥的水化反应存在一定延缓作用；
同时，T2及其弛豫峰面积也反映出六偏磷酸钠对铝酸盐水泥浆的流变性具有一定的改善效果，致使水泥浆试样GNC15中束缚结构水含量降低。

表1 水化早期（24、48 h）的T2分布参数

图1 改性铝酸盐水泥浆水化早期（24、48 h）的T2分布曲线

2.2 六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥石的力学强度

磷酸盐对铝酸盐水泥石力学强度存在较为显著的影响，不同六偏磷酸钠掺量下对3 种不同状态铝酸盐水泥石的抗压强度的影响如图2所示。六偏磷酸钠掺量低于5%时，饱和状态的水泥石抗压强度变化不太明显，当掺量达到10%和15%时，改性铝酸盐水泥石抗压强度出现降低趋势。六偏磷酸钠掺量较高时，由于对水化有抑制作用（低场核磁实验结果），因此抗压强度会出现降低的趋势［23］。当六偏磷酸钠掺量低于5%时，干燥状态改性铝酸盐水泥石抗压强度提升2～3 倍。抗压强度的提升主要与水泥石中孔隙水压力的降低和水泥石中毛细孔吸力的增加有关［24］；
当六偏磷酸钠掺量高于5%时，干燥状态改性铝酸盐水泥石抗压强度提升约1～3 倍。当六偏磷酸钠掺量低于5%时，650 ℃高温处理试样抗压强度相对常温抽真空干燥状态降低明显，六偏磷酸钠掺量为5%时，抗压强度最高为47.19 MPa，当六偏磷酸钠掺量高于5%时，抗压强度没有明显的变化规律。

图2 六偏磷酸钠掺量对3种不同状态铝酸盐水泥石抗压强度的影响

2.3 六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥石的渗透率

六偏磷酸钠掺量对3种不同状态铝酸盐水泥石渗透率的影响如图3所示。随六偏磷酸钠掺量的增加，饱和状态下水泥石的液测渗透率呈现明显的降低趋势，表明六偏磷酸钠可以很好地提升水泥浆的流动性，且对改善铝酸盐水泥的水化产物结构有积极作用，实验结果与低场核磁共振一致。当六偏磷酸钠掺量低于5%时，干燥状态的水泥石相对于饱和状态水泥石渗透率增长了约1个数量级。当六偏磷酸钠掺量低于5%时，650 ℃处理后水泥石的渗透率相对常温抽真空处理后增长约1 个数量级，当六偏磷酸钠掺量高于5%时，水泥石渗透率变化没有明显规律。

图3 六偏磷酸钠掺量对3种不同状态铝酸盐水泥石渗透率的影响

2.4 六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥水化产物类型

铝酸盐水泥石和掺加5%六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥石在50 ℃和650 ℃条件下的XRD图谱如图4 所示。无论是在50 ℃还是在650 ℃条件下，六偏磷酸钠并没有明显改变铝酸盐水泥石的水化产物。研究表明［16-17，25］，在常温环境下，六偏磷酸钠不参与铝酸盐水泥石的水化反应。在50 ℃环境下，水泥石的主要物相组成为：C3AH6，AH3和未反应的C2AS；
在650 ℃处理后，水泥石的主要物相为：C12A7，CA，CA2和C2AS，这一晶型的转变主要与50 ℃环境下生成的水化产物脱水有关，具体的反应方程如式（1）和（2）所示［16-17，25］：

图4 铝酸盐水泥石和改性铝酸盐水泥石在高温处理前后的XRD图谱

另外，相关研究也显示六偏磷酸钠与铝酸盐水泥之间发生的酸碱反应取决于反应时的温度［16-17，25］。铝酸盐水泥溶解在六偏磷酸钠溶液中，在高温条件下铝酸盐水泥与水的反应速率被降低，无定形的NaCaPO4·xH2O和氧化铝凝胶Al2O3·xH2O主要通过离子交换形成。当高温养护时间足够长时（200 ℃，28 d），无定形NaCaPO4·xH2O 转化为结晶型羟基磷灰石Ca10（PO4）6（OH）2，为铝酸盐水泥提供显著的结合作用。

图5 和图6 为净浆铝酸盐水泥石和掺加5%六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥石在50 ℃和650 ℃条件下的TG-DTG 图谱。可以明显看出，650 ℃处理前水泥石质量损失较高，净浆水泥石和掺加5%六偏磷酸钠改性水泥石质量损失分别为15.89%和15.34%，而650 ℃高温处理后质量损失分别约5.67%和1.73%。表明六偏磷酸钠可以促进铝酸盐水泥水化得更彻底。对于50 ℃的水泥石，从DTG图可以明显看出在105～400 ℃之间有明显的分解峰，这主要与水化产物C3AH6和AH3的脱水有关，由于C3AH6和AH3的分解温度比较接近，因此从DTG图谱上不能明显看出两者之间的差别。对于650 ℃高温处理后的水泥石，净浆水泥石和六偏磷酸钠改性水泥石的DTG曲线并未有明显的分解峰，这主要与C12A7，CA，CA2，C2AS 比较稳定有关［16-17，25］，在高温环境下几乎完全脱水，因此650 ℃处理后的铝酸盐水泥石仍有较高的强度。

图5 铝酸盐水泥石TG（a）和DTG（b）分布曲线

图6 改性铝酸盐水泥石TG（a）和DTG（b）分布曲线

通常，不同水化产物对应不同的分解温度，结合文献可以粗略估算各水化产物相对质量损失情况（水化产物分解峰之间有部分重叠）［16-17，22-24］。水泥石水化产物在相应温度范围内的质量损失比见表2。温度低于180 ℃时，主要对应的水化产物为无定型的AH3-gel；
温度在180～290 ℃之间时，主要对应水化产物为结晶度较好的AH3；
温度在290～400℃之间时，主要对应水化产物为结晶度较好的C3AH6；
温度在400～1000 ℃之间时，主要对应热稳定性较好的水化产物。在50 ℃环境下，5%六偏磷酸钠改性水泥石中AH3-gel损失量与净浆水泥石相比逐渐增加（从0.38%增至0.53%），表明改性后的铝酸盐水泥石在50 ℃环境下水化更彻底；
在290～400 ℃之间，5%六偏磷酸钠改性水泥石中C3AH6的损失质量逐渐减少（从6.06%减至4.40%），表明六偏磷酸钠可以很好地改善铝酸盐水泥石的水化程度，这一结果与文献［16-17，25］一致。在800～1000 ℃之间，5%六偏磷酸钠改性水泥石中水化产物C12A7的损失质量略微增加（从0.31%增至0.52%），表明六偏磷酸钠可以促进高温环境下转化更多的C12A7。在650 ℃高温环境下，由于主要水化产物AH3和C3AH6均已分解转化，因此并没有表现出明显的规律。

表2 水泥石水化产物类型及相对质量损失

2.5 六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥石孔径分布

净浆铝酸盐水泥石、5%六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥石在高温处理前后的孔径分布如表3 所示。50 ℃条件下，净浆铝酸盐水泥石以及5%六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥石孔径范围主要分布在100～1000 nm 之间，且六偏磷酸钠改性后的水泥石孔隙度增大。650 ℃处理后，尽管净浆铝酸盐水泥石和5%六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥石的主要孔径范围仍在100～1000 nm 之间，但相对50 ℃条件下有明显的改变，孔隙度明显增大。

表3 铝酸盐水泥石及改性水泥石的孔径分布对比

磷酸盐对铝酸盐水泥石力学强度和渗透率存在较为显著的影响。六偏磷酸钠掺量低于5%时，650 ℃高温处理改性铝酸盐水泥试样抗压强度相对干燥状态降低明显；
水泥石的渗透率相对干燥状态增长了约1 个数量级；
当掺量为5%时，改性铝酸盐水泥石抗压强度最高为47.19 MPa，掺量大于5%时，二者没有明显的变化规律。

磷酸盐对铝酸盐水泥水化产物类型影响较小。净浆铝酸盐水泥石和六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥石水化产物类型较为一致，650 ℃高温处理改性铝酸盐水泥石的主要物相包括C12A7，CA，CA2和C2AS，但六偏磷酸钠可以促进铝酸盐水泥水化得更彻底，且可以促进高温环境下转化生成更多的C12A7。

磷酸盐可以改善铝酸盐水泥石孔径分布，净浆铝酸盐水泥石以及六偏磷酸钠改性铝酸盐水泥石孔径范围主要分布在100～1000 nm 之间，并且六偏磷酸钠改性后的水泥石可以明显提升在此范围内孔隙的数量，但高温650 ℃环境下热处理导致净浆铝酸盐水泥石及改性铝酸盐水泥石的孔径明显增加。

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