X,射线荧光光谱法测定石灰石中的氧化钙和氧化镁

白小强 周字勇 王德洲 陈涛 郑文倩

（武昆股份制造管理部）

石灰石是炼钢用量最大且价格便宜的造渣材料。它具有很强的脱磷、脱硫能力，不损坏炉衬。对炼钢用石灰是有基本要求的，如氧化钙含量要高，具体要求是：w（CaO）≥85 %，w（MgO）≤5%[1]。又快又准地测定氧化钙、氧化镁含量尤为关键，石灰石灼烧减量较大，分析时标准工作曲线测量总量必须扣除灼烧减量，试样在1 100 ℃马弗炉中灼烧0.5 h 可得到稳定的灼烧减量。试样粒度为200目及以上不影响压片制样的成型性和稳定性。本文根据石灰石性质比较稳定的特点，取部分试样压片测出含量，再取另一部分试样灼烧计算灼烧减量，通过灼烧减量对直接压片的测定值进行换算以获得氧化钙、氧化镁的实际含量。对标准样品和试样进行测定，准确度和精密度均满足要求。络合滴定法，测定范围（质量分数）：氧化钙含量大于20 %，氧化镁含量大于2.5 %；
原子吸收光谱法，测定范围（质量分数）：氧化镁含量0.1 %～2.5 %[2]，两种方法对检测范围的限定会增加日常工作量。

2.1 主要仪器及试剂

ZETIUM X射线荧光光谱仪（荷兰PANalytical），其中载气为90 %氩气-10 %甲烷；
CP224s 电子天平（赛多利斯）；
TE-AV210 马弗炉（长沙天腾电子有限公司）；
半自动压片机；
工业硼酸。

2.2 元素的分析条件

根据石灰石主要成分氧化钙、氧化镁含量的不同，通过查阅技术资料和试验，确定各元素的测定条件见表1。

表1 分析组分的测量条件

2.3 实验方法

2.3.1 标准样品

根据标准样品上的灼烧减量标示值，只需把标样直接压片，用荧光光谱仪进行强度测定即可。绘制工作曲线时，需将CaO、MgO的含量按公式（1）换算。

式中：w 表示经灼烧减量校正后的标样含量，w/%；
w标表示标样的标示值，w/%；
L.O.I 表示灼烧减量，%。

2.3.2 试样

将试样放入105 ℃烘箱中，烘烤至恒重，于干燥器中冷却至室温。取适量试样，添加适量硼酸为粘接到，半自动压片机在40 t 压力下压片30 s，即可完成荧光制样。灼烧减量试验如下：称量空瓷坩埚重量，称取适量试样约1 g 左右（精确至0.000 1 g）于瓷坩埚中，记录坩埚和试样总重，置于马弗炉中，温度设置为1 100 ℃，煅烧2 h，取出稍冷，放入干燥器中冷却至室温，记录灼烧后重量，计算石灰石灼烧减量，公式如下：

式中，w 表示试样经灼烧减量校正后的含量，w/%；
w测表示试样的测定值，w/%；
L.O.I 表示灼烧减量，%。

2.4 校准曲线

把标准样品按照所设定的条件压片，选择校正后的石灰石工作曲线，在X 荧光光谱仪上测得各组分的强度对应其换算后的含量，分别绘制各组分的校准曲线，所用标样及各组分含量见表2。

表2 绘制校准曲线所用标准样品（%）

3.1 灼烧时间

将所称取的5 份1 g（精确至0.000 1g）试样，在1 100 ℃温度条件下进行灼烧，记录试样达到恒重所需时间，结果见表3。经测量观察，灼烧0.5 h 后，灼烧减量基本不变，即样品已经达到恒重。所以选择灼烧时间0.5 h。

表3 不同灼烧时间下石灰石的灼烧减量

3.2 粒度试验

压片法的重要影响因素包括粒度，粒度过大，压片不均匀，试样容易从硼酸上脱落，不稳定。随机选取两个试样，分别过100 目、120 目、150 目、180目、200目筛，然后进行试验。采用本法和滴定法、原子吸收光谱法的测定结果见表4。从表4 可见，粒度对滴定法和原子吸收光谱法的分析结果影响不大，对X射线荧光光谱分析结果影响很大，但当粒度大于180 目时，其对荧光分析的影响可以忽略。本实验选取粒度为200 目的试样，此粒度完全满足要求。

表4 样品粒度对氧化钙、氧化镁测定值的影响

3.3 基体校正[3]

石灰石的基体主要是CaO、MgO，在吸收X射线和产生荧光过程中，基体对含量低的SiO2必然有所影响，所以一定要用CaO 和MgO 的含量进行基体校正。在扫描标样后，根据获得的各个测量组分的净强度系列点绘制各分析组分校准曲线，按照公式（3）的模式进行线性回归计算，采用经验系数法（公式4）进行吸收－增强效应校正。

式中，C 为试样含量；
D 为校准曲线截距；
E 为校准曲线斜率；
R 为常量因子系数；
M 为基体强度。

式中：M 是基体强度；
C 是含量；
n 是待测分析元素数；
α，β，γ，δ 为基体校正的因子；
i 是待测元素；
j，k 是干扰元素。

3.4 精密度试验

选取两个石灰石样品，分别平行压制10 个样片以进行精密度考察，结果见表5。

表5 精密度试验（%）

3.5 准确度试验

将石灰石标准样品和试样采用本法进行测定，同时与标示值或络合滴定法和原子吸收光谱法测定值进行比对，结果见表6

表6 样品中各组分结果比对（%）

3.6 允许差

CaO、MgO 含量的允许差见表7、表8。

表7 CaO 含量的允许差

表8 MgO 含量的允许差

（1）在测定石灰石中氧化钙和氧化镁含量时，络合滴定法和原子吸收光谱法试验过程繁琐，加之两种方法对检测范围有要求，一个人独立完成需要5 h 左右，测定时间较长。

（2）本法除了灼烧需要0.5 h 外，测量过程只需几分钟就可完成几项化学成分的测定，操作极速又简便，且精密度（RSD 0.017 %～2.391 %）和准确度较好，在配合生产快速分析检测方面有较好的推广意义。

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