仪器分析研究型综合实验

米艳　何鸿辰　冯静　韦冬萍　刘宇川

摘 要：随着科学技术的飞速发展，仪器分析设备及应用技术日新月异，因此，仪器分析教学工作亟须紧扣前沿科学研究，引入当前的研究热点，设计仪器分析研究型综合实验。该实验涵盖无机纳米材料的合成、紫外-可见吸收光谱仪、荧光光谱仪等仪器操作与数据分析。通过一个综合实验可以训练学生多种仪器的操作，同时让学生了解当前学科研究的前沿热点，培养学生的科研能力和综合应用能力。

关键词：仪器分析；
研究型综合实验；
水热法；
污染物降解

仪器分析是以物质的物理和化学性质为基础，在分析过程中依赖特殊仪器设备进行物质定性、定量及结构分析的方法。由于该过程高度依赖分析仪器设备，在仪器分析教学过程中，重点是让学生掌握常用仪器分析方法以及仪器结构的基本原理、特点和应用。换言之，仪器分析的教学目标是使学生初步形成根据分析目的、要求及各种仪器分析方法的特点和适用条件，选择恰当的分析方法解决问题的能力[1-3]。然而，现有的仪器分析实验相对简单，均为利用单一分析仪器的验证性实验，学生的积极性不高。为了丰富仪器分析教学内容，引入前沿科研工作，经过适当简化，设计为研究型综合实验，既可以让学生了解前沿科学研究领域，又可以使其将多种仪器分析方法融会贯通，培养学生的科研能力和综合实践应用能力。本研究以Wang等[3-6]的科研成果为基础，设计了“水热法合成BiOCl纳米片及其光催化污染物降解研究”这一研究型仪器分析综合实验。实验内容主要包括水热法合成氯氧化铋纳米片、商用氯氧化铋及水热法制备氯氧化铋纳米片的形貌和光学性质表征以及两者对典型有机污染物罗丹明B的光催化降解研究。

氯氧化铋纳米片是一种典型的二维片层半导体光催化材料，晶体结构为双层Cl-与[Bi-O-Bi]层通过相对较弱的范德华力交错排列。由于其特殊的层状以及非中心对称的晶体结构，BiOCl不仅极易生长为二维片，而且易在片层内部形成一个垂直于片层的内建电场，从而加速光生电子空穴迁移至材料表面参与氧化还原反应，表现出比传统二氧化钛光催化材料更优异的光催化性能[7-8]。作为治疗胃肠疾病的常用药剂，铋基材料具有无毒、制备成本低、化学稳定性好等特点，近年来在光催化、光电催化、光电检测等方面得到了广泛应用。

该研究型仪器分析综合实验首先分别以硝酸铋、氯化钠为铋源和氯源，通过水热法一步合成氯氧化铋纳米片材料；
其次通过扫描电子显微镜进行形貌结构表征，进一步采用紫外-可见吸收光谱仪和荧光光谱仪对材料的光学性质、电子-空穴分离能力等进行表征；
最后将材料加入罗丹明B溶液中进行光催化污染物降解研究。该研究型仪器分析综合实验的开展可使学生掌握当前前沿研究热点中纳米材料的合成、形貌结构表征、光学性能测试、催化性能评价等实验技能，培养学生的科研能力和综合应用能力。教学实践表明，学生加深了对仪器分析理论教学中所学几种仪器设备原理的理解，不仅通过综合实验锻炼了对仪器设备的操作能力，还对不确定的研究结果和可视化的研究现象产生了探究兴趣，部分学生在实验结束后主动加入课题组继续从事科研实验工作。由此可见，该研究型仪器分析综合实验不仅可以提高学生的专业能力、拓宽学生的视野，还能提高学生的专业积极性。

1  实验目的

（1）掌握水热法制备纳米材料的操作；
（2）掌握紫外-可见吸收光谱的原理及操作；
（3）掌握荧光光谱的原理及操作；
（4）了解扫描电子显微镜的原理及应用。

2  实验原理

水热法使反应物处于一个局部高温、高压的环境中，可通过对反应物濃度、反应温度及反应时间等参数的调节获得不同形貌、尺寸的纳米材料。氯氧化铋纳米片具有光响应能力，被太阳光照射时能吸收大于其禁带宽度能量的光子辐射，使处于价带的电子跃迁至导带，而在价带上留下等电荷的空穴，形成光生电子-空穴对。处于价带的电子具有还原能力，处于导带的空穴具有氧化能力，可将吸附在其表面的罗丹明B氧化还原降解。

3  试剂和仪器

3.1  试剂

研究型综合实验所需试剂主要为分析纯五水合硝酸铋、氯化钠、甘露醇、聚乙烯吡咯烷酮及氯氧化铋。

3.2  仪器

研究型综合实验所需仪器主要有用来制备样品的电子分析天平、干燥箱、移液枪、搅拌器、高压反应釜、高速离心机和冷冻干燥机以及表征样品性能的紫外-可见光谱仪、荧光光谱仪和模拟日光光源。

4  实验步骤

4.1  氯氧化铋纳米片的制备

采用电子分析天平称取0.587 5 g五水合硝酸铋、0.100 0 g甘露醇和0.200 0 g聚乙烯吡咯烷酮置于50 mL烧杯中，加入18 mL蒸馏水，放入搅拌子后置于搅拌器上，以600 r/min的转速搅拌至溶液澄清透明。在搅拌条件下，将2 mL饱和氯化钠溶液逐滴加入上述澄清透明溶液中，滴加完毕后持续搅拌30 min。将所得白色悬浊液转移至容积为25 mL、内胆为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于160 ℃下反应3 h，得到白色沉淀，冷却后分别用蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，最后冷冻干燥备用。

4.2  形貌结构表征

利用扫描电子显微镜将制备的样品及商用氯氧化铋扫描成像，获得样品的形貌结构及尺寸大小信息。

4.3  光学性质表征

将制备的样品和商用氯氧化铋分别压片，以硫酸钡为参照，利用紫外-可见吸收光谱仪分别测试两种材料在200～800 nm对光的吸收能力，探究样品的光学性质。

4.4  电子-空穴复合能力表征

使用荧光光谱仪在同一激发波长下分别测定两种样品的荧光发射光谱，探究样品的电子-空穴复合能力。

4.5  罗丹明B的光催化降解

以罗丹明B为模型污染物，在室温下采用300 W氙灯为模拟日光源进行样品的光催化降解实验。取0.020 0 g光催化剂超声分散于50 mL浓度为1×10^-5mol/L的罗丹明B溶液中，于暗室条件下搅拌30 min，使催化剂与罗丹明B达到吸附-解吸附平衡状态。取出2 mL混合液后开始光照，之后每隔5 min取2 mL混合液，离心分离后取清液测试其紫外-可见吸收光谱，评价降解程度。

5  結果与讨论

5.1  形貌结构表征

图1分别为购买的商用氯氧化铋和实验制备的氯氧化铋纳米片的扫描电镜图。从图1可以看出，两个样品都为片状形貌，但购买的商用材料尺寸在1～3 μm[见图1（a），记为“厚”]，而实验制备的纳米片尺寸在50～100 nm，且为近透明的薄片[图1（b），记为“薄”]。

5.2  材料的光学性质

图2为样品的紫外-可见吸收光谱及其对应的能带Eg。从紫外-可见吸收光谱图可以明显看出，两个样品吸收的主要是波长小于400 nm的紫外光。其中，实验制备的氯氧化铋纳米片对光的吸收能力更强，且其在400～700 nm可见光区有明显增强的吸收。与之相对应，制备的纳米薄片比商用片状材料表现出更小的能带值。

5.3  材料的电荷分离能力

当光生电子与空穴复合时，材料的荧光发射光谱增强。从图3样品的室温荧光发射光谱可以明显看出，商用片状材料比制备的纳米薄片呈现出更强的室温荧光信号，说明其电子-空穴复合更加严重，也就是其电荷分离能力较差。

5.4  材料对罗丹明B的光催化降解探究

材料对罗丹明B的光催化降解随时间变化的紫外-可见吸收光谱、罗丹明B的光催化降解率如图4所示。分析图4（a）（b）可知，罗丹明B的最大吸收波长为553 nm，且随着光照时间的延长，其吸收强度逐渐降低，说明随着光照时间延长，溶液中罗丹明B的浓度降低，且厚片的紫外-可见吸收强度下降速度慢于薄片。从图4（c）可以明显看出，若无催化剂，随着光照时间的延长，罗丹明B未发生降解；
加入催化剂之后，两个样品中罗丹明B的浓度随光照时间的延长而显著下降，且薄片的降解率大于厚片。

图4  薄片（a）及厚片光催化降解罗丹明B的紫外-可见

吸收光谱图（b）、罗丹明B的光催化降解率（c）

综上所述，实验制备的薄片材料比商用厚片材料具有更强的紫外-可见光吸收能力、更好的电荷分离能力及更优异的光催化降解性能。

6  实验教学安排

研究型实验是涉及纳米材料的合成、形貌结构表征、光学及电荷分离能力表征和光催化污染物降解的综合性实验，主要面向化学、化工、环境及材料相关专业高年级本科生及低年级研究生开设。涉及的材料合成及性能表征可根据对学生的培养要求适当增减，如本科生可减少材料合成步骤。涉及的仪器分析操作环节也可根据专业要求适当增减，如材料专业可增加X射线粉末多晶衍射仪表征材料的物相信息等。建议学时安排如表1所示。

以本学期的教学实践为例，教学班级为化学专业大二第二学期学生，共36人，分为6组。每小组利用课余时间完成文献查阅及实验方案设计，并至课题组实验室先完成氯氧化铋纳米片材料的制备和形貌结构表征工作，再按照仪器分析实验要求，分组循环进行紫外-可见吸收光谱仪及荧光光谱仪的操作，最后对所有测试数据进行分析处理，撰写实验报告。

7  结语

水热法合成纳米材料方法简单，对实验场地和实验条件要求较低。合成的氯氧化铋纳米材料稳定，对各种测试表征仪器无先后顺序制约，整个研究型综合实验各个步骤亦可独立进行，有利于根据教学需要和教学条件灵活安排。探究性的科研实验既能提高学生的积极性，又能激发学生的求知欲；
既能锻炼学生的实际操作能力，又能培养学生的科研思维能力。

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