Mg掺杂SiOx负极材料的电化学性能研究*

杨 森,郭致昂,李发丹,赵夷雯,唐 博,王振慧,邢 安,刘晓燕

(重庆科技学院 冶金与材料工程学院,纳微复合材料重庆市重点实验室,重庆 401331)

近年来,随着能源紧缺和环境污染等问题日益凸显,因此需要大力发展具有可再生、环保等优点的新型能源,但新型能源的应用通常受到地理和气候的限制,需要良好的储能设备支持。锂离子电池因能量密度高的优势脱颖而出,并被公认为是便携式电子设备的重要电源之一,且能量密度每年增长8%～10%[1-3]。然而随着电动汽车和大规模储能系统的需求增加,实现更高的能量密度仍是锂电行业的当务之急。商业化锂离子电池的负极材料(如人造石墨)正接近其理论比容量的极限[4],硅材料因具有较高的理论比容量(3589 mAh/g)而被认为是下一代负极材料的候选材料。但硅材料在循环过程中会产生巨大的体积变化(>300%),因此在商业电池中的应用受到限制。

SiOx负极材料因具有较高的理论比容量(1 300～1 700 mAh/g)和相对较小的体积变化(≈160%)受到大量关注[5]。尽管如此,SiOx中包含的氧会消耗锂离子产生不可逆相硅酸锂和氧化锂,导致首次库伦效率低(<70%)和全电池系统中锂离子在负极的永久损失[6-7]。因此提高SiOx负极材料的首次库伦效率是其走向商业化应用必须解决的关键问题。目前国内外报道的提高SiOx首次库伦效率的方法有预锂化[8-9]、控制SiOx中氧化硅的含量[10-11]、掺杂异质元素[12-13](例如Fe、Mg、Ni等),这些方法可以显著提升锂离子电池SiOx负极材料的电化学性能。预锂化一般是在制备电极前,使用锂金属对SiOx材料进行预处理,提前消除不可逆成分SiO2,从而提高锂电池首次库伦效率,但预锂化工艺过程复杂且成本较高。而控制SiOx中氧化硅的含量,即减少SiO2相而增加活性Si相,从而提高首次库伦效率,但过多的Si相会引起巨大体积膨胀,材料结构发生变化,导致材料循环性能变差。因此以上两种改良方法都存在一定的局限性,而掺杂异质元素生成电化学非活性相,抑制首次充放电时不可逆相的形成,不仅能提高SiOx负极材料的首次库伦效率,还能增强材料导电性和结构稳定性[14]。Zhang等[15]以MgO和SiO2为原料制备出了具有MgSiO3的SiOx材料,该材料首次库伦效率得到明显提升,达到了78.3%。Han等[16]通过高温热蒸发法和化学气相沉积法制备了具有Mg掺杂的SiOx/C复合材料,其首次库伦效率能达到79.9%,在145 mA/g的电流密度下循环100圈仍保持约500 mAh/g的可逆容量。由此可知,Mg掺杂的SiOx负极材料首次库伦效率均有提升,但目前缺乏Mg掺杂量对SiOx负极材料首次库伦效率影响的相关研究。

基于此,本文以Si、SiO2和Mg粉为原料,采用高温固相法合成Mg掺杂的SiOx负极材料,重点探究不同Mg掺杂量对SiOx负极材料首次库伦效率及循环性能的影响,为高能量密度、长循环寿命SiOx负极材料的相关研究提供参考。

1.1 Mg掺杂SiOx负极材料的制备

Mg掺杂的SiOx样品均通过高温固相法合成,具体方案如下：①混合物料。首先Si和SiO2粉末以摩尔比1：1混合均匀,加入Mg粉后添加少量超纯水和乙醇调成泥浆状,然后在140 ℃下干燥5 h。②高温固相。将烘干的混合物料转移到高温真空炉内,并5 ℃/min的升温速率,升温到1400 ℃保温1 h,最后冷凝成块状收集产物。③行星球磨。将样品放入球磨罐内,球料比30∶1,球磨机以350 r/min的转速球磨10 min,得到粉末状的Mg-SiOx负极材料。

1.2 材料的表征

采用X射线衍射仪(XRD,Smartlab-9)对材料的物相进行表征。材料形貌和元素分布采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JFM-7800F)及能谱(EDS)进行表征。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS,NexION 300X)对材料的Mg掺杂量进行测定。

1.3 电池组装及电化学性能测试

将80%Mg-SiOx、10%Super P、4%羧甲基纤维素、6%丁苯橡胶混合均匀,加入去离子水调制成电极浆料,并以1.5 mg/cm2的浆料浓度涂敷到Cu箔上。普通烘箱中60 ℃烘干1 h,用冲片机冲制成在Φ12 mm的圆极片,再到真空干燥箱中60 ℃烘12 h。组装CR2016型纽扣电池测试电化学性能,金属锂作为对电极,聚丙烯膜作为隔膜,1M LiPF6in EC∶EME∶DMC=1∶1∶1 vol%+1%VC作为电解液。循环性能由蓝电电池测试系统在5 mV～2 V电压范围内测定,激活电流为100 mA/g,循环电流为400 mA/g。阻抗性能由电化学工作站在0.01～105Hz频率范围内进行测定,交流振幅为5 mV。

2.1 材料的表征和分析

用ICP-MS测定了样品中的Mg含量,详细含量见表1。Mg的含量变化为13、15和40 wt%,样品分别表示为Mg13-SiOx,Mg15-SiOx,Mg40-SiOx。

表1 Mg掺杂SiOx材料的镁含量Table 1 The content of Mg-doped SiOx

图1(a-c)为Mg-SiOx样品的SEM图,其颗粒平均粒径约为3～10 μm,颗粒形状多为多面体,且均匀分布,这说明样品颗粒不会随着Mg掺杂量的增加而发生明显变化或出现团聚现象。图2(b-d)为Mg-SiOx样品EDS元素分布图,分别对应Si、O、Mg这3种元素,且通过图2(d)可以明显的看到Mg均匀地分布在样品颗粒中。

图2 Mg-SiOx的EDS元素分布图：(a)SEM图;(b)Si元素;(c)O元素;(d)Mg元素Fig.2 EDS mapping images of Mg-SiOx：(a) SEM image;(b) Si element;(c) O element;(d) Mg element

图1(d-f)为Mg-SiOx样品的XRD衍射图谱,从图可知,Si(JCPDS：78-2500)的特征峰出现在28.2°(Si(111))和47.3°(Si(220)),且Mg40-SiOx的Si峰具有最宽的半峰宽,使用Scherrer方程计算出Si晶体尺寸为6.5 nm,Mg13-SiOx和Mg15-SiOx的Si晶体尺寸为7.7 nm、8.7 nm。MgSiO3(正橄榄石)(JCPDS：35-0610)峰出现在31°和35°附近,且Mg15-SiOx样品中表现出最强衍射峰,证明增加Mg掺杂量使MgSiO3相增加,并促进活性相Si的生长。图1(f)通过与标准卡片(JCPDS：86-0430)对比,结果发现35°附近的峰主要是Mg2Si2O6(顽火辉石),表明当Mg掺杂量增加到40%时,形成了Mg2Si2O6相。

2.2 电化学性能测试及分析

2.2.1 恒流充放电测试

(1)首次充放电曲线及微分容量曲线dQ/dV分析

Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx第一次循环时的电压容量曲线如图3(a)所示。3个样品的充电比容量分别为1 756.34、1 444.25、1 690.88 mAh/g,放电比容量分别为1 454.6、1 215.5、1 149.3 mAh/g,因此初始库伦效率分别为82.82%、84.16%、67.97%。该结果表明,适量Mg掺杂能够有效提升首次库伦效率。结合XRD结果分析可知,适量Mg掺杂消耗了部分SiO2相,生成了电化学非活性相MgSiO3,抑制不可逆相硅酸锂和氧化锂的生成,因此提高了首次库伦效率。而过量Mg掺杂(40%),生成了Mg2Si2O6相,而Mg2Si2O6可能存在一定的晶格缺陷,锂离子进入缺陷被消耗,进而造成首次库伦效率低[17-18]。

图3 (a)Mg-SiOx的首次充放电曲线;(b)Mg13-SiOx的微分容量曲线;(c)Mg15-SiOx的微分容量曲线;(d)Mg40-SiOx的微分容量曲线;(e)Mg-SiOx的循环性能曲线Fig.3 (a) First cycle electrochemistry curves of Mg-SiOx;(b) dQ/dV plot of the Mg13-SiOx;(c) dQ/dV plot of the Mg15-SiOx;(d) dQ/dV plot of the Mg40-SiOx;(e) cycle performance curves of Mg-SiOx

Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx在第1、10和50次时充放电的dQ/dV曲线如图3(b-d)所示。由图可知,在大约0.25 V和0.4 V处的峰,分别表示为峰1和峰2。通常SiO材料放电时表现出尖锐的峰1和宽的峰2,而纯Si材料放电时的反应出现在峰2位置,表示Li2.0Si或Li3.75Si到Si的放电过程[19]。由图可知3个样品峰2均比峰1更强烈,这表明样品中主要是纯硅相;Mg15-SiOx的峰1比Mg13-SiOx的峰1弱,表明Mg15-SiOx中SiO2相更少,因此表现出更好的首次库伦效率。Mg掺杂量增多,Mg40-SiOx中SiO2相应该更少,但在第1次放电过程出现了较强的峰1,且该峰在第10次、第50次放电时不再出现,说明发生的是不可逆反应(Mg2Si2O6相中的晶格缺陷消耗锂离子),表现为首次库伦效率低和容量快速衰减;并且Mg40-SiOx中峰的强度随着循环次数增加而减弱,循环50次后峰几乎消失,这说明其结构不稳定、相变的可逆性差。

(2)循环性能分析

Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx样品的循环性能曲线和库伦效率图如图3(e)所示。由图可知,Mg15-SiOx具有最优的循环性能,循环100圈后仍具有初始容量的56.03%,证明适量Mg掺杂能提高循环保持率。但当掺杂量达到40%时,容量衰减反而最快,这可能是由于存在Mg2Si2O6相,在循环过程中会大量消耗锂离子,其结构不稳定又会导致容量快速降低,这与dQ/dV曲线分析结果一致。但三个样品的循环保持率都偏低,主要原因可能是SiOx材料具有体积膨胀效应,在充放电过程中破坏了材料和极片整体结构,导致了容量下降。

2.2.2 交流阻抗测试

Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx充电循环前的奈奎斯特图如图4所示。中高频区半圆与体相电阻(Rb)和电荷转移阻抗(Rct)有关,低频区斜线与锂离子扩散阻抗(W)有关[20-21]。

图4 Mg-SiOx材料充电循环前的奈奎斯特图和等效电路图Fig.4 Nyquist and equivalent circuit images of Mg-SiOx sample before charging cycle

通过对应等效电路图和Nova 2.0软件拟合,得到Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx的Rb分别为0.581,0.57和0.633 Ω,Rct值分别为81.7,76.2和99.3 Ω。由此可知,Rb的数值差别不大,表明组装的纽扣电池溶液阻抗基本一致。Rct值随着Mg掺杂量的增加而减小,这可能是由于具有电绝缘性的SiO2相减少,生成了更多Si相,这与XRD分析结果一致。而Mg40-SiOx的阻抗增加,可能是因为Mg2Si2O6相阻断了SiOx材料内部活性硅之间的电荷转移,因此Mg40-SiOx材料总体电化学性能差。

(1)以Si、SiO2和Mg粉末为原料,采用高温热固法合成了具有Mg掺杂的SiOx负极材料。Mg掺杂能够消耗SiOx负极材料中的SiO2相,生成电化学非活性相MgSiO3,并促进活性相Si生成;但过量Mg掺杂,会生成具有晶格缺陷的Mg2Si2O6相。

(2)对比Mg13-SiOx、Mg15-SiOx和Mg40-SiOx的电化学性能,Mg15-SiOx负极材料的首次库伦效率和容量保持率最好,分别为84.16%和56.03%。

(3)Mg15-SiOx负极材料表现出更小的电阻,其电子转移电阻为76.2 Ω。适量Mg掺杂能够消耗绝缘体SiO2相,生成更多活性Si相。

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