李厚芬,魏 谦,郭 阳,刘鹏霄,李 瑞,周爱娟,岳秀萍,3(.太原理工大学环境科学与工程学院,山西 晋中 030600；
.中北大学环境与安全工程学院,山西 太原 03064；
3.山西浙大新材料与化工研究院,山西 太原 03064)
水中过量的NO3-会导致水体的富营养化[1-2],而饮用水中NO3-含量超标则会对人体健康造成严重危害[3].NO3-的去除方法包括化学还原法[4-5],电催化法[6-7],光催化法[8-9],生物法[10-11]等.其中,化学还原去除NO3-的方法操作简单、效率高,受到广泛关注.在各种还原剂中,纳米零价铁(nZVI)具有价格低廉、储量丰富、活性高、环境友好等优点[12-13],是一种有前景的NO3-还原材料.然而,其在实际使用的过程中仍然存在以下问题:(1) nZVI 的粒径小,具有很高的表面能,单独作为还原剂时,会发生团聚和失活现象[14];(2) nZVI 还原NO3-的产物主要为NH4+,仍是水中需要控制的污染物之一[15];(3) nZVI 在反应过程中失去电子转化为Fe2+和Fe3+,进而形成铁氧化物附着在nZVI 表面,影响后续的还原反应[16].针对上述问题,将nZVI 负载于无机碳材料是一种简单有效的提高nZVI 性能的方法.碳材料具有较高的电极电位,可以在溶液中与nZVI 形成微原电池, 避免了铁氧化物对还原反应的影响[17-18],从而提高其对NO3-的还原效率.其中,生物炭是一种多孔碳材料,其能够增强nZVI 与NO3-之间的电子传递,且其表面的官能团能够在一定程度上缓冲和稳定溶液的氧化还原电势和pH 值,由此提高NO3-还原过程的气态产物[19].此外,也有研究将光催化剂作为nZVI载体,不仅能够减少nZVI 的团聚,同时产生的光生电子能够延缓nZVI 的氧化,提高其活性[20-21].石墨相碳化氮(g-C3N4)是一种经济环保的光催化剂[22],前期的研究结果证明,以g-C3N4作为支撑材料,可在一定程度上提高nZVI 还原NO3-的效果[23].
综上,本研究设计了由g-C3N4/BC 和nZVI 构建而成的g-C3N4/BC/nZVI 复合催化剂,并对其结构、物相以及光电化学性质进行表征,研究所制备材料在可见光照下还原NO3-的活性,考察不同反应条件对g-C3N4/BC/nZVI 还原NO3-性能的影响,对还原产物进行测定,并对还原反应机理进行探究.
1.1 材料与试剂
试剂:七水硫酸亚铁、硼氢化钠、硫酸、盐酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),尿素(分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂),无水乙醇(分析纯,天津德恩化学试剂有限公司).
仪器:马弗炉(KSL-1200X,合肥科晶材料技术有限公司)、管式炉(OTF-1200X-S,合肥科晶材料技术有限公司)、冷冻干燥机(FD-1A-50,上海争巧仪器制造有限公司)、鼓风式烘箱(DHG-9000,上海精宏实验设备有限公司)、分析天平(ES-JI20A,天津德安特传感金属有限公司)、氙灯(CEL-HXF300/CELHXUV2300,北京中教金源科技有限公司)、电化学工作站(CHI660E,上海辰华仪器有限公司).
1.2 g-C3N4/BC/nZVI 催化材料的制备
将尿素在520℃下热处理4h 得到g-C3N4[24].
用粉碎机将玉米秸秆打碎、过16 目筛.称取20g秸秆粉加入到石英舟中,置于管式炉中,在氩气保护下于600℃热解4h,升温速率为5 ℃/min.冷却后,将得到的生物炭用1mol/L 的 HCl 浸泡24h 去除产物中的灰分,将产物水洗至中性,在60℃下烘干,得到BC 材料.
将1g g-C3N4和0.1g BC 各超声分散于100mL去离子水中,在搅拌条件下将 g-C3N4悬浮液加入到BC 悬浮液中.然后将混合液在80℃下搅拌5h,过滤并冷冻真空干燥24h,得到g-C3N4/BC.通过调节BC 的加入量,可以得到不同比例的g-C3N4/BC复合材料.
将3g FeSO4·7H2O 溶解于50mL 去离子水中,然后加入1g g-C3N4/BC 复合物.将该混合物超声处理10min、搅拌1h.然后,将100mL NaBH4溶液注入上述反应液中,并将混合物继续搅拌反应30min.将混合物过滤,用去离子水和无水乙醇各洗涤3 次,然后冷冻真空干燥12h,可得g-C3N4/BC/nZVI 复合材料.
作为对照,nZVI, g-C3N4/nZVI 和BC/nZVI 也根据上述方法制备.且通过调节FeSO4·7H2O的加入量,得到不同nZVI 含量的复合材料.
1.3 表征材料
材料的性能表征设备和表征内容如表1 所示.
表1 表征所用仪器和设备Table 1 Instruments and equipment for characterizations
1.4 实验方法
室温(25±2)℃条件下,在250mL 石英反应器中进行光催化还原NO3-实验,NO3-反应液的体积为150mL.使用含滤光片的高压氙灯(λ≥400nm)作为光源.使用数字辐射计(中国光电仪器厂FZ-a)将光强度调整为100mW/cm2.通过实验探究了所制备的催化剂在不同nZVI 负载量,溶液初始pH 值,催化剂投加量,NO3-初始浓度条件下对NO3-的光还原效率.反应过程中每10min 采集一次反应液样品,经0.22μm滤膜过滤后采用分光光度法和纳氏试剂分光光度法测定NO3-, NO2-和NH4+.实验以三次测试的平均值作为最终数据.
2.1 材料表征分析
2.1.1 表面结构分析 图1(a)显示出所制备的g-C3N4具有蜂窝状结构.图1(b)证明实验所制的玉米秸秆生物炭材料呈片状结构.从图 1(c)-(d)g-C3N4/BC/nZVI 的SEM 和TEM 图可以看出, 经复合材料的制备处理后BC 的形貌转变为纳米薄片状,且nZVI 在BC 表面分散比较均匀,其颗粒尺寸为20～100nm.可见,复合材料为nZVI 提供了附着位点,减轻了nZVI 的团聚.
图1 g-C3N4, BC 和g-C3N4/BC/nZVI 的SEM 和TEM 图Fig.1 SEM and TEM images of g-C3N4, BC and g-C3N4/BC/nZVI
2.1.2 物相和组成分析 从图2 的XRD 谱中可以看出,g-C3N4在2θ 为13.3°和27.5°处分别出现了对应共轭芳香体系的(100)晶面和层内基元周期性排列的(002)晶面的衍射峰.三元g-C3N4/BC/nZVI 材料和二元g-C3N4/nZVI 材料的XRD 谱图均出现了g-C3N4的衍射峰,且在44.7°处出现了对应于α-Fe0(110)晶面的特征峰.这表明复合材料存在g-C3N4和nZVI.但g-C3N4/BC/nZVI 的XRD 图谱中未显示出BC 的衍射峰,这可能是因为BC 的含量相对较少,或其经处理之后,石墨化程度较高[25],XRD 衍射峰与g-C3N4发生了重叠[26].
图2 g-C3N4, g-C3N4/nZVI 和g-C3N4/BC/nZVI 的XRD 谱Fig.2 XRD spectra of g-C3N4, g-C3N4/nZVI and g-C3N4/BC/nZVI
如图3 所示,g-C3N4的FTIR 谱图中808cm-1处的尖峰对应于其基本结构单元3-s-三嗪环的弯曲振动;1000～1300cm-1范围内的特征峰与C=N杂环键的特征振动有关;1300～1600cm-1范围内的峰对应于N-(C)3及C-NH-C 的特征振动;3192cm-1处可以观察到来自于吸附水分子或游离氨基的吸收峰[27].BC的FTIR 谱图显示,制备的生物炭在796cm-1处具有较强的芳环C-H 弯曲振动吸收峰,1062cm-1处出现的特征峰对应于C-O 的伸缩振动,1580cm-1处显示出对应于C=C 骨架振动的吸收峰[28].三元复合材料g-C3N4/BC/nZVI 的FTIR 谱图显示出众多特征峰,其中1062cm-1以及1580cm-1处的特征峰对应于BC,其余的吸收峰对应于g-C3N4,这表明了复合材料中g-C3N4和BC 的共同存在.
图3 g-C3N4,BC 和g-C3N4/BC/nZVI 的FTIR 图Fig.3 FTIR spectra of g-C3N4, BC and g-C3N4/BC/nZVI
图4(a)的XPS 全谱显示,所制备的g-C3N4/BC/nZVI 材料由C、N、O、Fe 四种元素组成. g-C3N4/BC/nZVI 的C 1s 谱图(图4(b))中,位于结合能284.80eV 和288.31eV 处的两个特征峰分别对应于C-C 键和g-C3N4中的sp2杂化碳(N-C=N),285.74eV出现的特征峰归因于BC 中的C=O 键.图4(c)的N 1s谱可拟合为结合能为398.42、400.01 和400.93eV 的三个峰,398.42eV 处的峰归因于g-C3N4中的C=N-C键,400.01 和400.93eV 处的特征峰分别对应叔氮(N-(C)3)和游离氨基(C-N-H)基团.图4(d)的Fe 2p谱图可以看出,结合能在706.47 和719.27eV 的峰对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,为复合材料中nZVI 的特征峰,结合能在709.82 和722.62eV 的特征峰与Fe2+有关,在710.95 和723.75eV 的峰是Fe3+的特征信号.根据峰面积,Fe0:Fe2+:Fe3+=1:0.9:2.2,证明了复合材料中nZVI 的表面形成了氧化层. g-C3N4/BC/nZVI 样品的O 1s 谱图(图4(e))在530.82eV 和531.51eV 处出现两个峰,可分别归因于铁氧化物的氧和g-C3N4的边缘氧化基团[29-30].
图4 g-C3N4/BC/nZVI 的XPS 图谱Fig.4 XPS spectra of g-C3N4/BC/nZVI
2.1.3 光电化学性质分析 由图5 的UV-vis DRS谱图可以看出,g-C3N4在200～450nm 范围内表现出良好的光吸收性能.另外,通过在吸收边带作切线可以得出g-C3N4, g-C3N4/BC, g-C3N4/nZVI和g-C3N4/BC/nZVI 的吸收边分别为455, 470, 547 和565nm,即与g-C3N4和g-C3N4/BC 相比,g-C3N4/BC/nZVI的吸收边出现了明显的红移,这表明由于g-C3N4和BC/nZVI 的界面协同效应,扩大了g-C3N4/BC/nZVI对可见光的响应范围.此外,由于Fe 的引入以及纳米结构缺陷的形成,g-C3N4/BC/nZVI 在长波光谱范围内表现出更高的光吸收能力.
图5 不同材料的UV-vis DRS 谱Fig.5 UV-vis DRS spectra of different materials
在0.1mol/L Na2SO4的电解质溶液中测定了光电流和EIS,研究了不同材料的电子-空穴分离效率和电子传递性能.图6(a)的光电流测试结果显示g-C3N4的可见光电流最小,为6.0μA/cm2,说明单一光催化剂的光生载流子分离效率较低.在加入BC 后,g-C3N4/BC 的光电流强度增加到 8.6μA/cm2,为g-C3N4材料的1.43 倍,这说明BC 的加入促进了光生载流子的分离.沉积nZVI 以后,g-C3N4/BC/nZVI三元复合材料的光电流强度高达43.8μA/cm2,这是由于nZVI 作为电子接受体可以提高光生电子的传递,同时异质结的形成也可以进一步增强光生载流子的分离.在图6(b)中可以看出, g-C3N4的奈奎斯特半径最大,其次为g-C3N4/BC,加入nZVI 后,g-C3N4/nZVI与g-C3N4/BC/nZVI的圆弧半径显著降低,同时g-C3N4/BC/nZVI 具有最小的圆弧半径,表明三元复合材料具有最高的载流子迁移速率.
图6 不同材料的光电流密度-时间曲线和EIS 谱Fig.6 Photocurrent density-time curves and EIS spectra of different materials
2.2 光催化还原硝酸盐性能研究
2.2.1 不同因素对g-C3N4/BC/nZVI 还原水中硝酸盐氮的影响 如图7(a)所示,在初始pH 值为4, 5, 7时,反应60min 后NO3-的还原效率为100%.这说明H+存在的中酸性条件有利于促进NO3-的还原反应.而pH 值为7 时的NO3-还原效果与酸性条件接近,说明在中性条件下g-C3N4/BC/nZVI 催化剂可以保持良好的稳定性.当溶液的初始 pH 值提高至9,g-C3N4/BC/nZVI对NO3-的还原效率下降至78.6%,当pH 值继续提高至11, NO3-的去除率降为46.9%.这是因为pH 值的升高加速了铁氧化层的生成,减少了可利用的活性位点.根据以上结果, pH 值为7 时NO3-的去除性能以及应用经济性均较好,因此,在后续实验中初始pH 值设为7.
图7 不同因素对NO3−还原性能的影响Fig.7 Effects of different conditions on NO3− reduction performance
图7(b)显示,g-C3N4/nZVI在60min时对水中NO3-的还原效率为94.75%,反应速率为4.5× 10-2min-1.BC/g-C3N4=5%,10%,20%,30%的g-C3N4/ BC/nZVI 复合材料在60min 内可以将NO3-完全去除,反应速率分别为5.7×10-2,8.8×10-2,10.6×10-2和11.4×10-2min-1.可以看出,当BC 的含量从0wt%增加到20wt%,NO3-的还原速率显著增加;然而,继续提高BC 比例至30wt%,材料的性能提升有限,这是因为材料中过量的BC 会影响光的吸收和利用.因此,后续采用BC/g-C3N4=20%的三元复合材料进行水中NO3-的去除.
图7(c)显示,g-C3N4/BC 材料在可见光照下对NO3-没有表现出还原效果.当g-C3N4/BC 与nZVI 的比例从1: 0.2 依次提高至1: 0.4, 1: 0.6 和1: 0.8时,NO3-的还原效率从12.3%升高至100%后又降至88.7%和54.1%.即随着nZVI 负载量的增加,复合材料对NO3-的还原效率呈现出先升高后降低的趋势,在1: 0.4 时性能达到最优,造成这一现象的原因可能与复合材料表面nZVI 的团聚及反应位点占据有关.
图7(d)显示出随着材料的投加量增加(0.5g/L～4g/L),溶液中 NO3-的去除率从 29.5%增加到了100%, 0.5, 1.0, 2.0 和4.0g/L 投加量下还原反应速率分别为0.68×10-2, 2.5×10-2, 10.61×10-2和12.49×10-2min-1.即NO3-的还原效率随着催化剂用量的增加而增加,主要是由于:(1)较高的g-C3N4/BC/nZVI投加量提供了更多的还原反应位点,促进了NO3-的还原过程.(2)随着投加量的增加,nZVI 反应位点增加,为还原反应提供了充足的电子.
由图7(e)可以看出,可见光照射60min 后, NO3-初始浓度为5, 10 以及20mg/L 的组别的NO3-去除率可以达到100%, 30 和50mg/L 的组别的NO3-去除率分别为78.1%和58.4%,以上各组反应速率常数分别为7.89×10-2, 4.37×10-2, 8.53×10-2, 2.71×10-2和1.63×10-2min-1.可以看出,初始NO3-浓度为20mg/L的组别具有最快的NO3-去除速率.从图7(f)可以看出,初始NO3-浓度为5, 10, 20, 30 和50mg/L 的情况下, g-C3N4/BC/nZVI 的平均脱硝量分别为2.5, 5, 10,11.72 和14.6mg N/g.说明随着溶液中NO3-初始浓度的上升,g-C3N4/BC/nZVI 可以更快的捕获NO3-,催化剂利用效率更高.
2.2.2 硝酸盐氮在不同体系中的还原效果 如图8所示,单纯可见光照射下NO3-浓度基本不变,证明NO3-在可见光照下可以稳定存在.另外,g-C3N4和g-C3N4/BC 对NO3-没有催化还原效果,这是由于g-C3N4以及g-C3N4/BC 难以吸附水中NO3-,且光生电子-空穴易复合,难以发挥光催化剂的还原作用.单独使用nZVI 作为还原剂,NO3-的还原效率为46.78%.BC/nZVI对NO3-的还原效率为58.17%,这说明BC 载体可以提供附着位点,减少了nZVI 团聚对其还原活性的影响.相比之下,g-C3N4/BC/nZVI 在无光照射条件下对水中NO3-的还原效率为68.37%,优于 BC/nZVI,但提升效果有限.在加入光照后,g-C3N4/nZVI 以及g-C3N4/BC/nZVI 对NO3-的去除率大大增加,均能实现NO3-的完全去除,这表明光生电子可以强化nZVI 对NO3-的还原效果.
图8 不同体系中NO3−的还原性能Fig.8 The reduction performances of NO3− in different systems
通过动力学拟合,nZVI,BC/nZVI,g-C3N4/nZVI和g-C3N4/BC/nZVI 还原反应的准一阶速率常数分别为1.28×10-2, 1.69×10-2, 6.1×10-2和10.6×10-2min-1.可以看出,g-C3N4/BC/nZVI 表现出最快的NO3-还原速率,分别是nZVI, BC/nZVI, g-C3N4/nZVI 的8.28,6.27 和1.74 倍.g-C3N4/BC/nZVI 对NO3-高效还原速率的原因如下:(1)g-C3N4/BC 作为载体可以提供大量的反应位点,改善了nZVI的分散性,同时还原性的光生电子可以减少nZVI 表面生成的氧化层,减轻了氧化层对nZVI 还原活性的影响.(2)三元复合材料中BC 促使光生电子转移到nZVI 表面,参与NO3-的还原过程,同时BC 可以阻隔光生空穴与nZVI 的接触,降低氧化性光生空穴对nZVI 活性的影响,这正是g-C3N4/BC/nZVI 相比于g-C3N4/nZVI 具有更加优异的NO3-还原性能的原因.
2.2.3 g-C3N4/BC/nZVI 催化还原水中硝酸盐氮产物及机理分析 如图9(a)所示,nZVI,BC/nZVI, g-C3N4/BC/nZVI- 暗,g-C3N4/nZVI 和 g-C3N4/BC/nZVI-光经过60min 的反应时间,最终的NO3-浓度分别降为10.64, 8.36, 6.33, 0 和0mg N/L.从图9(b)可以看出,在60min 的反应时间内,各还原体系中NO2-的产量均会呈现先上升后下降的趋势,在20min 左右达到峰值,但最终产量很少.这说明NO3-还原反应过程中,NO3-先转化为中间产物NO2-,后者再向N2或NH4+转化.图9(c)为反应150min 内,不同还原体系中 NH4+产物的浓度变化.nZVI,BC/nZVI,g-C3N4/BC/nZVI-暗,g-C3N4/nZVI 和g-C3N4/BC/nZVI-光体系中NH4+最终浓度分别为7.28, 8.38,9.80, 13.78 和5.68mg N/L,可以看出nZVI 以及BC/nZVI 还原NO3-的产物主要为NH4+.而g-C3N4和BC的同时加入可以提高NH4+向气态产物的转化,g-C3N4/BC/nZVI 催化体系中,NH4+浓度呈现出明显的先升高后降低的趋势,在反应开始30min 之后达到最大值13mg/L,之后开始逐渐降低至5.68mg/L.此外,各体系TN 的去除率随时间不断增加,以上体系对气态产物的选择性分别为10.35%, 16.25%,19.35%, 31.05%和71.6%(图9(d)).这表明g-C3N4/BC/nZVI 复合材料在光照下对水中NO3-具有良好的去除效率以及较高的N2选择性.其对TN 去除率分别为nZVI 和g-C3N4/nZVI 的6.92 倍和2.31倍.g-C3N4/BC/nZVI 还原NO3-产物中N2选择性高的原因如下:(1)光生电子能够将nZVI 表面部分Fe2+和Fe3+进行还原,减少了Fe3+对OH-的消耗,减缓了反应过程中pH 值的降低,同时BC 的表面官能团能够进一步调控溶液pH 值的稳定性,以上在一定程度提高N2的产率.(2) g-C3N4表面的光生空穴能够将部分NH4+产物氧化为N2.
图9 NO3−还原过程中产物变化Fig.9 Variation of products during the NO3− reduction processes
整个反应过程可由以下方程式表示:
根据以上讨论,得到了g-C3N4/BC/nZVI 材料可见光催化还原水中NO3-的机理:g-C3N4/BC/nZVI 还原NO3-的过程中, NO3-首先吸附在nZVI 的表面,随着反应的继续,吸附的NO3-被nZVI和光生电子还原为NO2-并继续还原为NH4+和N2,然后生成的NH4+和N2从催化剂的表面释放到液相中. g-C3N4表面的光生空穴将部分NH4+产物进一步氧化为气态产物,提升了产物中N2的选择性.与之前的工作相比,g-C3N4/BC/nZVI 表现出与g-C3N4/rGO/nZVI 相当的反应速率和气态产物选择性(11.4×10-2min-1,82.8%)[23],虽然后者的二维rGO 材料具有更高的电荷传输速率,基于BC 的g-C3N4/BC/nZVI 材料则表现出更高的经济性能.
3.1 采用化学还原法制备得到g-C3N4/BC/nZVI 复合催化材料,光电化学表征显示出,与 g-C3N4,g-C3N4/BC 和g-C3N4/nZVI 相比, g-C3N4/BC/nZVI具有较强的可见光利用性能,并且BC 的加入提高了催化剂的导电性,加速了电子转移,使得三元催化剂具有最快的光生载流子分离速率.
3.2 pH 值为7 条件下g-C3N4/BC/nZVI 对NO3-有良好的还原效果;复合材料中BC: g-C3N4= 20%为光还原NO3-的最优条件;g-C3N4/BC: nZVI= 1:0.4 为nZVI 的最佳负载量;光还原反应的最优投加量为2g/L;初始NO3-浓度为20mg/L 的组别表现出最佳的NO3-去除性能.
3.3 与nZVI, BC/nZVI 和g-C3N4/nZVI 材料相比,g-C3N4/BC/nZVI 三元复合材料在光照下对水中NO3-具有最快的NO3-去除速率(10.6×10-2min-1)以及较高的脱氮性能(71.6%),g-C3N4/BC 作为载体对nZVI 稳定性的提升作用、BC 优异的电子传导能力以及光生电子的还原性能耦合光生空穴对氨氮产物的氧化能力是g-C3N4/BC/nZVI 材料具有优异NO3-还原性能的原因.
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