高效镍基有序多孔电极气泡行为可视化观测及性能影响

胡志豪，张皓景，周叶，吴睿，2

（1 上海交通大学中英国际低碳学院，上海 201306；
2 上海交通大学机械与动力工程学院，上海 200240）

电解水制氢是当今整体大环境下的最具潜力的选择之一。电解水是利用电能在电解槽装置中将水分解为氢气和氧气的过程。虽然目前电解水转化成本较高，但其具有转化效率高、设备操作简单、能源来源广及生产清洁绿色氢气等诸多优点。电解槽技术种类有碱性电解槽（AWE）、质子交换膜电解槽（PEMWE）、阴离子交换膜电解槽（AEMWE）和固体氧化物电解槽（SOECWE）四大类别[1-4]，其中碱性电解槽技术是目前发展时长最久、历史底蕴最厚的电解槽技术。使用氢氧化钠或氢氧化钾的液体碱性溶液作为电解液的电解槽已经商业化多年，目前AWE能在120℃的环境温度下进行工作，能承受1～200bar（1bar=0.1MPa）的工作压力，且工作时采用交流电，电流密度为0.2～0.5mA/cm2。

在碱性电解水系统中，突破析氧反应（OER）的性能瓶颈对提升电解水性能有着巨大意义[5-7]。电解水中氢气的产量与两极的气体析出反应效率直接相关联，气泡对电极表面的覆盖减少了电解液与电极之间的接触，阻碍了电子传递，直接降低了电极的有效反应面积，导致整个系统的电化学效率下降[8-10]，特别是在高电流密度下气泡对于析气反应的传质传荷阻力增加十分巨大[9,11-12]。因此若想进一步提升AWE 的制氢效率需解决析气反应中气泡行为的负面影响[13-15]。要解决气泡问题，需让气泡更好地排出电极，而气泡如何从多孔电极中传输出去由许多因素决定，如电极厚度、孔隙率、尺寸、曲折度和孔的空间分布等。倘若反应电极结构无序存在较多“气泡陷阱”，气泡会进入这些“气泡陷阱”造成气体排出缓慢。受自然界中许多植物有丰富的等级孔结构（微孔和中孔）的启发，可以将等级孔用于电荷存储，并用其丰富的吸收位点来增强电解质离子的吸收和传输，目前已有学者对此类生物型等级孔结构进行了研究[16-18]。Kou 等[9]采用3D打印制作出了一类有序的3D PNi 电极，实验发现气泡在该类有序的电极结构内会有更高的排出速率，整体制氢效率得到了明显的提升。Davis 等[20]、Bui 等[12]及Wan 等[19]的团队进行了相关的有序电极结构系统的实验，都得到了相同的结论。Huang等[21]研究了在AEMWE 系统中的电极结构尺寸对气泡行为的影响，实验发现电极结构的设计可以通过改变气泡释放尺寸和气泡停留时间，增加传质效率。Zhang 等[22]通过对电极的结构及表面改性的处理，大大增强了氢气泡的传质效率，解决了气泡在电极上的覆盖等问题。Peng等[23]也设计出一类具有仿生结构的电极，通过影响反应的电压分布和流场分布进而增加了析氢反应的效率。

但是目前在碱性电解水系统中对于电极内部气泡行为的观测研究还暂存一定的空白，本工作通过电火花放电技术（EDM）制作出了一类镍基有序多孔电极，在实验中观测到该结构电极对析气反应中的气泡合并、对通道表面的黏附及排除过程中的禁锢有所抑制。同时，该结构电极在碱性电解水析氧反应中表现出了优异的性能，其在相同高电位下的OER 几何电流密度是普通工业用泡沫镍电极的3 倍之多，电化学活性表面积（ECSA）归一化电流密度能达到11 倍之多。本工作阐释了在碱性电解水系统中电极内部气泡行为以及镍基有序孔电极是如何影响电解水性能的，也为工业上电解水电极设计提供了一个高效可行的方案

1.1 材料

无水乙醇（纯度≥99.7%）、丙酮（纯度≥99.7%），国药集团化学试剂有限公司；
1mol/L氢氧化钾-去离子水标准溶液，北京伊诺凯科技有限公司；
泡沫镍，昆山翼尔国际贸易有限公司；
镍板，东莞海石科技有限公司；
镍/铝金属粉末，上海备韧表面技术有限公司；
去离子水，实验室自制，电导率为9～12μS/cm。

1.2 实验仪器设备与实验流程

高速摄像机，Fastcam Mini UX50，Photron（美国）；
电化学工作站，SP-150E，Bio-Logic（法国）；
设计出的可视化石英电解槽由中国东海县热力石英制品有限公司制作。实验系统（图1）主要包括可视化石英电解槽、高速摄像机、电化学工作站、光源及控制各设备的计算机等。该实验所采用的特制石英可视化电解槽，具有优异的耐腐蚀性能和高透光率，为实现对反应过程的实时观察提供了有力的保障。该电解槽的尺寸为15cm×12cm×12cm，具有三个直径为3mm 的排气口分别位于电解槽上端面的三个顶点处，以确保反应中的气体及时排出，保持反应的稳定性和准确性。在电解槽正端面的左右两侧分别开有直径为4.5cm的圆孔，用于安装工作电极、对电极以及参比电极的盖子，以确保这些电极可以准确地被放置。

图1 可视化电解水实验系统

该实验采用电火花放电（EDM）技术对镍基平板进行加工，所加工得到的具有有序锥形孔结构的镍基电极（OSCH-Ni）可实现高效的电化学反应。为研究电极的锥形孔结构对电催化性能是否有正面提升，本研究在同种规格的Ni 基板上分别加工了49个锥形孔（记为OSCH-Ni-L）、100个锥形孔（记为OSCH-Ni-M）、225 个锥形孔记为（OSCHNi-H）。此外，为了验证等级孔的作用不只是增加了电极比表面积，同时在促进电解水系统传质过程中起到了提升性能的作用，该实验还设置了一个碱水电解工业上常用的多孔泡沫镍（NF）作为对照，该NF 几何规格与镍基板等同。此外，本工作使用了几何尺寸为30mm×30mm×0.2mm的铂电极作为对电极，参比电极采用了Hg/HgO 电极，并在测试过程中固定使用1.8L 的电解液以减少液位变化对实验结果的影响，来确保实验的准确性和可靠性。

本工作中所有的电位都被转换为相对可逆氢电极（RHE），使用的Nernst 方程为ERHE=EHg/HgO+0.059 × pH + 0.098。将上述工作电极按顺序由乙醇、丙酮、5mol/L浓盐酸及去离子水中超声清洗并在空气流中干燥。在电化学测量之前，对于OER和析氢反应（HER）分别用氧气、氩气将电解液脱气20min以除去电解液中的可溶气体，同时调节电解液的氧饱和度。通过线性扫描伏安法（LSV）研究1mol/L KOH溶液中的OER及HER活性，其扫描速率为1mV/s。电化学阻抗谱（EIS）测量频率从10～100000Hz，对LSV进行IR补偿。此外，本工作采用了双电层电容法（Cdl）测试电极材料的电化学活性表面积（ECSA）。

2.1 OSCH-Ni电极的电化学性能

OSCH-Ni 电极及其扫描电子显微镜（SEM）图像如图2 所示，分别测试了各电极OER 与HER的几何电流密度jgeo以了解各电极的碱水电解性能。同时为了进一步研究电解水性能是否以电极比表面积的变化为主导，实验还测试了电化学比表面积电流密度jECSA。由图3(a)、(b)中可见，在OER 较高电位0.6V 时，OSCH-Ni-M 与OSCH-Ni-H 的 几 何 电 流密度jgeo分别达到了280mA/cm2与100mA/cm2，都高于NF 在该电位下的电流密度（90mA/cm2）。同样的，在HER 较高电位 -0.49V 时，OSCH-Ni-M 与OSCH-Ni-H 电流密度分别达到了 -190mA/cm2与 -170mA/cm2，也都高于NF在该电位下的电流密度（-151mA/cm2）。本研究用双电层电容法测量了各电极材料的ECSA值，并用计算出不同OSCH-Ni的ECSA 电流密度与NF 的ECSA 电流密度比值，ECSA 的计算[9,24]见式(1)，ECSA 电流密度比值计算见式(2)。

图3 不同电极在IR补偿后的OER/HER电化学极化曲线和各电极jECSA相比于NF的jECSA比值

式中，jECSA-X为不同电极材料的ECSA 电流密度。

ECSA 计算的结果如图2 所示，随着OSCH-Ni电极孔数的增加，电极的ECSA也随之增加，这是导致OSCH-Ni 性能有所提升的原因之一。虽然加工后的OSCH-Ni 电极ECSA 已经增加，但NF 电极的ECSA面积依然远大于OSCH-Ni电极。但从各电极OER 与HER 的jECSA-Ratio可知，在较高电位下，OSCH-Ni 的jECSA值都高于NF，特别是OSCH-Ni-M在OER 下的jECSA值可达 到NF 的11 倍，HER 下的jECSA值也可达到NF的3倍左右。

由上述测试结果可以发现，具有较高比表面积与ECSA 的NF 性能却远远弱于具有较低值的OSCH-Ni 电极。在OER与HER 过程中，从参比电极（RE）到工作电极（WE）的总过电位ηtotal由以下五种过电位组成：电极活化过电位ηact、电池欧姆过电位ηohm,cell、气泡欧姆过电位ηohm,bub、浓度过电位ηcon、气泡过电位ηbub。见式(3)。

电极活化过电位ηact的计算与反应电流密度i和交换电流密度i0有关；
电池欧姆过电位ηohm,cell表示由于电路和溶液电阻产生的固有电池欧姆降，可以通过电化学阻抗谱（EIS）测定；
气泡欧姆过电位ηohm,bub是由电极表面的气泡层引起的，其与气泡层厚度、气泡空隙率、气泡接触角及气泡脱离直径等有关；
浓度过电位ηcon主要是由气泡生长和离开时的微对流引起的；
气泡过电位ηbub引发的主要原因是气泡的覆盖使电极有效反应面积减小。因此，电极反应过程中所生成的气泡行为对电极的电化学性能有关键的影响。本实验研究中，因NF 与OSCH-Ni 电极同样采用Ni 基材料，同时反应都是在相同条件发生的，故电极性能的有较大差距的主要原因是受电极内部气泡行为的影响。具有无序孔结构的NF在较高电位下，电流密度较高，气泡生成量较多，所需要排出的气泡数量多，其无序结构对气泡的排出造成了阻碍，气泡的堵塞导致了气泡过电位ηbub和浓度过电位ηcon的增加。而具有有序孔结构的OSCH-Ni-M 与OSCH-Ni-H 因为其具有可使气泡快速排出的锥形通道结构，所以在高电流密度生成大量气泡的情况下，展现出了更好的性能。而OSCH-Ni-L 虽然具有通道结构，但是因为打孔数太少，电极的ECSA较小，性能弱于其他电极。

2.2 电极反应时的可视化观测及气泡行为

为验证上述实验结论，也为了进一步探究OSCH-Ni 电极是如何影响气泡排出的行为而造成其电解水性能提升的，本文对OSCH-Ni及NF进行了相同恒电流水解的可视化观测实验。为观测到OSCH-Ni 的锥形通道内的气泡行为，采用数控（CNC）加工技术将OSCH-Ni 沿通道壁面切开得到可视化的壁面，将切割后的OSCH-Ni 作为电解水的工作电极。在该观测实验中，可视化的电解槽被固定在实验台面上；
实验采用具有高帧率捕捉能力的高速摄像机，以更准确和直观的方式记录了气泡的具体行为过程。为提高图像分辨率，实验使用了显微镜头，以更清晰地捕捉气泡的行为过程；
实验时采用三脚架定位相机将拍摄高度与电极切面平齐，监测OSCH-Ni与NF内的气泡运动行为。拍摄过程中将实验设置在150mA/cm2及-75mA/cm2的两个较高电流密度下分别进行OER 及HER 测试（生成同样气体体积的氧气和氢气）。同时，本工作采用PFV4、Photoshop 及PowerPoint 软件对实验拍摄结果图进行后处理，主要通过调节照片的亮度与对比度来增加其可读性。

图4(a)～(c)为显微镜头放大倍数调至1.6 倍时，待OSCH-Ni在150mA/cm2电流密度下反应30min趋于稳定后所拍摄图像，可以观测到在OER 过程中OSCH-Ni 通道内部没有气泡堵塞，电极内部气泡的行为对电解性能的负面影响较小；
图4(d)～(i)为显微镜头放大倍数调至2.5倍时，待NF在150mA/cm2电流密度下反应30min趋于稳定后所拍摄图像。图4(d)、(e)可以观测到在NF 内部的无序结构中气泡正常生长的过程，在4.344s时气泡已达到脱离直径理应向外移动；
但图4(f)显示出在7.072s 时气泡在排出过程中，因为无序结构的阻挡而被禁锢住并在无序结构中继续生长；
图4(g)～(i)展现了被禁锢在无序电极结构内部的气泡继续生长，且不断长大至堵塞住整个无序孔结构的过程。有大量类似的气泡难以排出以致大规模地堵塞NF 电极内部，该行为增加了电极表面上气泡的平均半径Rave，电极表面上存在的气泡数量也因无法排出而增多，这导致气泡欧姆过电位ηohm,bub增加。在以前的实验工作中也发现水平电极的气泡行为会增加欧姆电阻，且欧姆电阻受可用于离子传输的横截面积减小的影响[24-31]，与本研究的结论相印证。同时如图4(d)～(i)所观测的那样，NF 电极内部无序孔结构会造成气泡约14s以上的堵塞，该行为会增加电极表面的覆盖率θbubble，减少电极的实际反应面积。当被气态产物覆盖时，电极表面与反应物隔离，因此实际反应面积减小，同时导致气泡过电位ηbub的增大。此外，气泡堵塞电极通道的行为还会造成电解质与产物气体的过饱和，导致反应需要的离子浓度梯度增加，进而使得浓度过电位ηcon上升[11,26-27]。综上，NF电极虽然具有较高的比表面积以及ECSA，但是其无序结构导致电极通道堵塞，进而导致气泡覆盖率过高，实际反应面积缩减等原因，造成NF的ηtrans传输过电位过高，电解水性能较差。而OSCH-Ni具有的锥形通道结构使其受到的气泡行为影响减小，在较小的比表面积及ECSA下也能表现出优异的性能。

图4 OER过程中OSCH-Ni-L、OSCH-Ni-M和OSCH-Ni-H电极通道内部图像及NF电极内部气泡堵住过程图

为了解到为何在各OSCH-Ni 电极中并非拥有最高比表面积的OSCH-Ni-H 而是OSCH-Ni-M 的高电流密度下OER 性能是最好的，本工作将显微镜头放大倍数调至1.2 倍以获得更大视场，待OSCH-Ni 在150mA/cm2电流密度下反应30min，整体趋于稳定后再进行拍摄。如图5(a)、(b)可以观测到OSCH-Ni-L与OSCH-Ni-M电极通道的出口处气泡并未形成较厚的气泡膜，且出口处的电解质中并没有太多悬浮停滞的气泡。但在OSCH-Ni-H 通道口处可以看到有大量气泡聚集在通道出口附近的表面，并且对比图5(c)可以观测到OSCH-Ni-H 电极上表面的电解质中有大量悬浮停滞的气泡，这是由于OSCH-Ni-H 的通道数量较多，排出了更多气泡，造成了气泡之间互相的影响，这也增加了气泡空隙率fb。对拍摄结果数据采样进行气泡统计分析，结果显示OSCH-Ni-L、OSCH-Ni-M、OSCHNi-H三种电极的气泡空隙率分别为12.52%、21.07%及32.71%。由统计结果可知随着电极通道的数量增加，电极的气泡空隙率也随之增加，而较高的空隙率会使电解质因为气泡流使离子迁移的路径扭曲[32-33]，从而使之电导率较低，电阻增加。这也进一步地造成了OSCH-Ni-H 拥有更大的ηohm,bub气泡欧姆过电位，进而造成拥有较高比表面积的OSCH-Ni-H性能弱于OSCH-Ni-M。

图5 OER及HER过程中电极反应过程图像

由上文可知，在各OSCH-Ni 电极中拥有较高比表面积的OSCH-Ni-H却与OSCH-Ni-M在高电流密度下HER性能相近。为进一步探究这个现象的原因，本文对OSCH-Ni在进行电流密度为 -75mA/cm2的HER实验时的电极进行了拍摄，如图5。可以看到在进行HER 实验时，通道中的气泡展现出了完全不一样的行为特点。在HER 中，各OSCH-Ni 电极通道内气泡更趋于贴至内壁进行移动，同时在壁面形成了一层不断流动的气泡层，且气泡沿着通道壁面离开后，有贴着壁面继续移动的趋势，以致OSCH-Ni 在进行HER 时的电极表面都形成了气泡层，且在通道口处产生了气柱的现象。同时参考上图5(f)可以观测到OSCH-Ni-H上表面的气泡的运动最剧烈，电极表面的气柱也互相影响，在电极表面附近的电解质中存在着大量没有扩散的气泡，大大提高了气泡空隙率fb。对拍摄结果数据采样进行气泡统计分析，结果显示OSCH-Ni-L、OSCH-Ni-M、OSCH-Ni-H 三种电极的气泡空隙率分别为57.79%、66.31%、80.3%。造成这个现象的原因是OSCH-Ni-H电极拥有更多的通道且通道间隔很小，而拥有较少通道的OSCH-Ni-L与OSCH-Ni-M虽然也有相似的现象，但是气泡运动并没有OSCH-Ni-H表面气泡那么剧烈，同时电极表面处的电解质中的气泡空隙率fb也更小，这也导致了OSCH-Ni-M的ηohm,bub气泡欧姆过电位小于OSCH-Ni-H，导致比表面积不同的OSCH-Ni电极的HER性能相近。

本工作设计了一类具有高效电解水性能的镍基有序多孔电极，测试了电极的电解水性能，并进一步采用可视化观测研究了气泡行为对电解水性能的影响。LSV 测试结果显示，在OER 较高过电位0.6V下，具有有序孔的OSCH-Ni-M与OSCH-Ni-H电极电流密度分别达到了280mA/cm2与100mA/cm2，这两者的电流密度都明显高于具有无序孔的NF 电极在相同电位下的电流密度（90mA/cm2）。值得注意的是，OSCH-Ni-M 表现出了最佳的性能，且该电极的ECSA归一化电流密度，在较高过电位0.6V时可达到NF电极性能的11倍之多，这表明电极的性能并非仅仅取决于比表面积的大小。同时，该研究进一步对电极在反应过程中进行了可视化观测，在OSCH-Ni 电极内部，基本没有观察到气泡堵塞通道的情况，而在NF 电极内部，经过14.27s 的观察，气泡堵塞问题依然存在，通道无法畅通。因此，得到了一个重要的结论，即电极结构内的有序和无序状态在电解水时气泡的排出方面起到关键作用。此外，本工作通过对OSCH-Ni 的观测，发现多孔电极中孔的尺寸、数量、排布等会对电解水反应的空隙率造成影响，进而影响电极的性能。后续的研究可以从设计不同孔尺寸，不同孔排布方式的电极进行进一步的探究，同时还可以对氢气、氧气的接触角及其他不同性质进行探究。

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