低热-NaOH联合处理破解浓缩活性污泥释放碳源的试验研究

马雪雨,唐玉朝*,蔡丽丽,伍昌年,薛莉娉,黄显怀,刘 俊,宋永莲

(1.安徽建筑大学环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室,安徽 合肥 230601;2.安徽中环环保科技股份有限公司,安徽 合肥 230071)

活性污泥系统被用于处理多种废水,其中90%以上的城市污水处理厂将其作为处理过程的核心部分[1],污水处理过程中产生大量的剩余活性污泥(WAS),其成分复杂、难以降解、易对生态环境产生二次污染,而且剩余活性污泥处理处置的成本较高,其约占废水处理操作总成本的50%[2]。据统计,截至2020年底,我国城镇污水处理厂剩余活性污泥的年产量已超过6 000余万吨[3]。同时,在污水处理过程中存在碳源不足而导致脱氮除磷效果下降的问题[4],需要额外投加碳源,这样会进一步增加污水处理厂的运行成本,而且外部碳源的投加可能会进一步增加剩余活性污泥的产量。由于剩余活性污泥细胞中含有大量的溶解性有机碳源,具有优异的潜在利用价值[5],因此通过污泥预处理技术对活性污泥细胞中的有机碳源进行回收利用可同时解决上述两个问题。

目前,剩余活性污泥预处理技术主要是热处理[6]、碱水解[7]、超声波[8]、臭氧氧化破解[9]或多种技术的联合处理[10],其中热碱预处理是相对经济、高效且易于操作的方法[11-12]。代勤等[13]研究表明,对剩余活性污泥进行热处理和热碱处理均能大量释放溶解性有机物,热处理和热碱处理后溶解性化学需氧量(SCOD)分别显著增加了21.9倍和47.8倍,两种预处理主要对蛋白质进行水解,且热碱处理效果更加明显;刘博文等[14]研究发现,热碱-EDTA耦合法相比热碱法破解污泥效果好,SCOD、多糖、蛋白质、总氮(TN)、总磷(TP)溶出率分别提高了14.7%、3.6%、25.9%、5.6%、9.9%,污泥残渣中总挥发性固体(VS)的含量与热碱法相比减少了7.75%;严媛媛等[15]以高含固率(10%)、低有机质含量(VS/TS值<0.5)的污泥为研究对象,研究发现在经pH值为11、温度为120 ℃加热处理30 min后,COD溶出率和对SS的去除率均达到最大,分别为54.1%和11.6%,沼气产率较空白组提高了41.5%。以上研究结果表明,热碱法破解剩余活性污泥能够高效释放碳源,且具有优越的技术性能。

剩余活性污泥常规热处理采用的加热温度较高,一般达到150～200 ℃,该操作条件对设备要求高,且容易产生难降解或有毒有机物[16-17],如多氯联苯、挥发性芳香烃和多环芳烃等[18],具有一定的致癌性和遗传毒性效应,在污泥资源化利用中将会引起卫生和安全问题,对环境和人体将造成不可逆的损坏。而低热(加热温度小于100 ℃)处理可避免这些问题,但低热处理反应速率偏低,导致工程费用过高。由于加热和碱处理都是剩余活性污泥处理非常有效的方法,在低热的条件下采用较高的碱投加量,同样能够获得非常高效的处理效果。然而迄今为止,采用低热与较高浓度碱联合处理城市剩余活性污泥的研究报道还很少。而单纯增加碱浓度势必会造成成本增加,故本研究采用低热(加热温度为70～90 ℃)-NaOH(浓度为3.0～4.0 g/L)联合方法处理破解浓缩后的剩余活性污泥(浓缩后的剩余活性污泥浓度约为60 g/L),考察不同影响因素(NaOH投加量、加热温度、反应时间)对剩余活性污泥破解效果的影响,并进一步探索在最优破解条件下破解液代替外加碳源在反硝化过程中的脱氮效果及污泥减量化,以期对低温热碱法预处理剩余活性污泥提供技术依据。

1.1 试验材料

1.1.1 污泥来源及特性

本试验污泥来自合肥市某污水处理厂回流污泥,通过对其进行抽滤,使其含固率达到6%±0.2%,此浓缩污泥作为初始污泥,在4 ℃冷柜中保存,其理化特性见表1。

表1 浓缩污泥理化特性

1.1.2 试验试剂

试验所用试剂有NaOH、浓硫酸、葡萄糖、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾、过硫酸钾,以上试剂均为分析纯,牛血清蛋白为生化试剂。试验所用水均为去离子水(实验室纯水系统Smart-Q15,上海和泰仪器有限公司)。

1.1.3 分析方法

1.2 污泥预处理试验

1) 不同NaOH投加量:先取6个500 mL烧杯,各自先加入200 mL初始污泥,再分别加入浓度为0、1、2、3、4、5 g/L的NaOH;然后将烧杯放入水浴锅加热至90 ℃并反应12 h后取样,取30 mL破解污泥放入低速离心机,在3 000 r/min转速下离心15 min;最后取上清液,用0.45 μm滤膜过滤后测定各项指标,并确定最佳NaOH投加量。

2) 不同加热温度:NaOH投加量设置为3.0 g/L,将烧杯放入加热水浴锅分别加热至18、30、60、90 ℃,反应12 h后取样,测试各项指标,并确定最佳加热温度。

3) 不同时间:NaOH投加量设置为3.0 g/L,将烧杯放入水浴锅加热至90 ℃,按照设定时间(3、6、12、18、24、36 h)快速取样测试各项指标,并确定最佳破解时间。

4) 污泥减量化试验:取初始污泥200 mL放入烧杯中,加入NaOH 3 g/L,加热至70 ℃进行污泥破解,按照设定时间(0、3、6、12、18、24、30 h)快速取样,剩余活性污泥固体残渣经过烘干、灼烧后称重得到TSS和VSS进行污泥减量化分析。

其中,TSS去除率作为污泥破解程度的衡量标准,其计算公式为

(1)

式中:TSS0为初始污泥的总悬浮固体干重(g);TSS为污泥预处理后污泥固相残渣中的总悬浮固体干重(g)。

其中,VSS残留率作为污泥中有机质破解程度的衡量标准,VSS去除率作为初始污泥中有机质资源化利用的衡量标准,其计算公式分别如下:

(2)

(3)

式中:TSS为污泥预处理后污泥固相残渣中的总悬浮固体干重(g);VSS0为初始污泥的总可挥发性悬浮物干重(g);VSS为污泥预处理后固相残渣中的总可挥发性悬浮物干重(g)。

1.3 污泥反硝化试验

2.1 不同种类碱对剩余活性污泥破解的影响

为了研究不同种类碱对剩余活性污泥破解程度的影响,分别加入4 g/L氢氧化钠(NaOH)、氧化钙(CaO)、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3),测试剩余活性污泥上清液中SCOD浓度的变化,如图1所示。

图1 不同碱对剩余活性污泥上清液中SCOD浓度的影响Fig.1 Effects of different bases on the concentration of SCOD in the residual activated sludge supernatant

由图1可以看出:

1) 剩余活性污泥在NaOH作用下,污泥破解效果显著且破解速率明显高于其他碱。分析其原因主要是:NaOH为强碱,水中OH-离子浓度高于其他碱(pH值最高),OH-离子可促进污泥微生物细胞发生溶胀作用[19];此外Na+对微生物细胞的溶胀作用也具有一定促进效果,可促进胞内物质溶出,使污泥破解效果显著提高。

2) 当NaOH投加量为4.0 g/L,碱处理24 h条件下,剩余活性污泥破解基本完成,污泥上清液中SCOD浓度高达9.956×103mg/L,增加反应时间,污泥上清液中SCOD浓度基本保持不变;但加入CaO后在相同破解条件下,污泥上清液中SCOD浓度依然缓慢增加。而在加入Na2CO3和NaHCO3反应18 h后,污泥上清液中SCOD释放速率减慢,SCOD浓度基本保持稳定。因此,综合考虑选择NaOH更为合适。

2.2 剩余活性污泥破解的主要影响因素

2.2.1 NaOH投加量对剩余活性污泥上清液中有机物和氮磷浓度的影响

在加热温度为90 ℃、反应时间为12 h条件下,不同NaOH投加量对剩余活性污泥上清液中SCOD、总氮、氨氮、硝酸盐氮和总磷浓度的影响,如图2所示。

图2 不同NaOH投加量对剩余活性污泥上清液中SCOD和氮磷浓度的影响Fig.2 Effects of different NaOH dosages on the concen-trations of SCOD and nitrogen and phosphorus in the residual activated sludge supernatant

由图2(a)可知:剩余活性污泥上清液SCOD浓度随NaOH投加量增加而增加后趋于稳定;污泥在单独热处理条件下,上清液中SCOD浓度为6.985×103mg/L,其溶出率仅为19.2%,此时主要是破坏了污泥中EPS和微生物细胞。盛广宏等[20]研究表明仅依靠单热作用下无法达到理想的效果,需与其他方法联合破解污泥。当NaOH投加量为3.0 g/L时,污泥上清液中SCOD浓度达到1.637×104mg/L,其溶出率为47.2%,与单热处理相比,SCOD溶出率提高了27.9%,由此可知加热-NaOH联合处理破解污泥效果高于单热处理。继续增加NaOH投加量,污泥上清液中有机物浓度基本不再增加,达到释放的极限。分析其原因主要是投加3 g/L NaOH会使得污泥pH值从初始污泥的6.69±0.14增加到11.15±0.25,且OH-会削弱污泥细胞壁并破坏部分絮状结构[21],从而使污泥中胞内物质更易溶出,导致污泥上清液中SCOD浓度增加,但碱对污泥细胞碎片破坏有限,使污泥上清液中有机物浓度增加到极值时不再增加[22]。而窦川川等[23]用碱水解法破解剩余活性污泥,在pH值大于11后,污泥上清液中SCOD浓度仍有大幅度提高,其溶出率也随之增加,说明低温热解法破解污泥的效果优异。

由图2(b)分析可知:TN、TP、氨氮和硝酸盐氮浓度均随着NaOH投加量增加而增加后趋于稳定;当NaOH投加量为3 g/L时,污泥上清液中总氮、总磷、氨氮和硝酸盐氮浓度分别为721、615、302、361 mg/L,是初始污泥的14.9、166.2、7.8、138.1倍,分析其原因主要是低热联合碱处理作用下,污泥中EPS和微生物细胞被破坏,EPS主要成分是蛋白质和多糖,EPS中有机质溶出,蛋白质随之增多,蛋白质被水解生成氨氮,且污泥细胞壁破裂导致磷增多,同时释放出有关消化作用的酶,使氨氮在消化作用下转化成硝酸盐氮;继续增加NaOH的投加量,污泥上清液中TN、TP、氨氮和硝酸盐氮浓度基本保持不变,与污泥上清液中SCOD浓度变化趋势一致,说明污泥中的蛋白质、多糖等类有机质已经彻底消解。

基于以上分析,选择NaOH的最佳投加量为3.0 g/L进行后续试验。

2.2.2 加热温度对剩余活性污泥上清液中有机物和氮磷浓度的影响

在NaOH投加量为3.0 g/L、反应时间为12 h条件下,不同加热温度对剩余活性污泥上清液中SCOD和氮磷浓度的影响,如图3所示。

图3 不同加热温度对剩余活性污泥上清液中SCOD和氮磷浓度的影响Fig.3 Effects of heating temperature on SCOD and nitrogen and phosphorus concentrations in the residual activated sludge supernatant

由图3(a)可知:在相同条件下,随着加热温度的升高,污泥上清液中SCOD浓度也随之增加;在单碱作用下,污泥上清液中SCOD浓度为5.278×103mg/L,其溶出率为14.3%,此时主要是破坏微生物细胞壁,且碱与细胞膜中的脂质发生皂化反应,在高pH值下诱导细胞涨膨,促进细胞内有机质的释放以进行水解反应[24],与单热作用相比,SCOD溶出率降低了4.9%;在加热温度提高至70 ℃时,污泥上清液中SCOD浓度增长速度明显提高,污泥上清液中SCOD浓度增加了9.905×103mg/L;加热温度继续提高至90 ℃,反应速率减慢,污泥上清液中SCOD浓度仅增加了1.685×103mg/L。

由图3(b)可知:污泥上清液中总氮、氨氮和硝酸盐氮浓度随加热温度的升高而增加后轻微减小,但总磷浓度随加热温度的升高而增加;加热温度升高至70 ℃,污泥上清液中总氮、氨氮和硝酸盐氮浓度分别为749、334、387 mg/L;继续升高加热温度到90 ℃,污泥上清液中氨氮浓度减小,分析原因主要是因为加热温度过高,容易使氨氮挥发,且污泥中相关硝化作用的酶活性减弱,导致硝酸盐氮浓度也略微降低。

2.2.3 反应时间对剩余活性污泥上清液中有机物浓度的影响

在NaOH投加量为3.0 g/L、加热温度为70 ℃条件下,不同反应时间对剩余活性污泥上清液中SCOD、氮磷浓度的影响,如图4所示。

图4 不同反应时间对剩余活性污泥上清液中SCOD和氮磷浓度的影响Fig.4 Effect of different reaction time on SCOD and nitrogen and phosphorus concentrations in the residual activated sludge supernatant

由图4(a)可知:反应时间不超过24 h时,污泥上清液中SCOD浓度持续增长,此时污泥上清液中SCOD浓度为1.829×104mg/L,其溶出率达到51.93%;当破解时间大于24 h后,污泥上清液中SCOD浓度增长速率逐渐趋于极限值。分析原因主要是污泥破解后细胞膜、细胞壁等形成大量碎片(破解液呈现黄褐色浑浊状态),颗粒的有机质结构十分稳定,很难在本试验条件下进一步被分解[25]。如何能够将这部分有机质有效分解转化,有待于进一步研究。

由图4(b)可知:污泥上清液中总氮、总磷、氨氮和硝酸盐氮浓度随着反应时间的增加而增加后趋于稳定;反应时间为24 h时,污泥达到最大污泥破解量,与污泥上清液中SCOD浓度变化趋势一致,继续延长反应时间,会造成浪费,此时污泥上清液中总氮、氨氮、硝酸盐氮和总磷浓度分别达到943、419、487、204 mg/L。

综上所述,选择最佳反应时间为24 h。

2.3 污泥破解前后粒径变化

为了探寻低温热碱对剩余活性污泥的破解程度,在NaOH投加量为3.0 g/L、加热温度70 ℃、反应时间为24 h条件下对破解前后污泥粒度频率分布进行统计,得到破解前后污泥粒度频率分布变化曲线,如图5所示。

图5 破解前后污泥粒度频率分布的变化曲线Fig.5 Changes in the distribution of sludge particle size frequency before and after cracking

由图5可知:初始污泥的粒径主要分布在1.096～478.63 μm范围内,此时主要是污泥中菌胶团和EPS的粒径分布情况,由激光粒度仪测出初始污泥D50=30.2 μm;经低热-NaOH联合处理破解剩余活性污泥反应时间达到24 h后,粒度频率分布的峰值左移,污泥粒径主要分布在4.365～26.303 μm范围内,D50=8.7 μm,与初始污泥相比较,污泥中值粒径明显减小了21.5 μm,说明低热-NaOH联合处理对剩余活性污泥中菌胶团有显著的破坏作用;此外,通过污泥粒度观察到污泥最佳破解条件下出现了明显的分峰现象,分析原因为破解后的污泥细胞会因蛋白质、核酸等有机物与多糖的负电点位结合导致重新絮凝[26],此时在粒径为0.15 μm附近的大量颗粒,可能是细胞破裂后释放的内含物和细胞破解后碎片化形成的颗粒。

2.4 破解前后污泥生物扫描电镜结果分析

污泥经低温热碱处理后微观形态的变化,如图6所示。

图6 破解前后污泥生物电镜扫描结果Fig.6 Bio-EM scan results of sludge before and after cracking

由图6可知:破解前污泥聚集密度明显大于破解后,此时污泥微生物细胞被包裹在EPS中,形成污泥中体积较大的菌胶团[图6(a)];经低热-NaOH联合处理破解剩余活性污泥24 h后,观察发现污泥细胞变小且分散,污泥破解成了微米级别的污泥破片,同时局部出现污泥聚集的现象,分析原因,认为主要是因为低热-NaOH联合处理破坏污泥细胞絮体结构,使胞内外大分子有机物水解成可溶性小分子有机物,导致污泥细胞变小,同时水浴温度的升高促进阴离子基团电离,使得污泥絮体表面带有负电荷,胞内溶出物(如蛋白质、核酸等)释放到液相中可以与细菌、多糖的负电点位结合,从而在70℃条件下有利于污泥聚集[27],导致局部污泥聚集的现象。这也印证了污泥破解后粒度的分布情况,即低热-NaOH联合处理对污泥微生物细胞具有显著的破解作用,且在破解完成后,胞内溶出物与污泥碎片发生重新絮凝的现象。

综合上述分析,低热-NaOH联合处理对剩余污泥的破解效果明显。

2.5 热碱对剩余活性污泥减量化的影响

本文通过剩余活性污泥破解前后污泥固体残渣中TSS和VSS的变化情况来分析污泥减量化的效果,其结果见图7。

图7 最佳反应条件反应下污泥固相中TSS、VSS和无机物含量的变化曲线Fig.7 Variation curves of TSS、VSS and inorganic substance content in the solid phase of sludge under optimal reaction conditions

由图7可知:污泥固体残渣中TSS随着反应时间的增加而显著减小,污泥破解24 h后,固体残渣中TSS含量由61.70 g/L下降至29.25 g/L,继续反应,污泥固体残渣中TSS含量基本稳定不变;在最佳污泥破解条件下,最佳反应时间为24 h时,VSS含量由31.95 g/L下降至6.95 g/L,污泥中挥发性悬浮有机质去除率达到78.2%,分析其原因主要是因为在低温热碱作用下,剩余活性污泥絮体结构被破坏,且OH-使污泥EPS和细胞壁发生水解,致使污泥内外细胞不平衡,同时碱与脂类发生皂化反应,更容易使污泥中EPS和细胞结构被破坏导致细胞内有机物质溶出;继续反应,VSS含量基本保持不变,与TSS的变化趋势基本一样,污泥中残留的有机质可能是纤维素类有机质[28-30],但纤维素类有机质在本试验条件下不能进一步分解,导致污泥上清液中SCOD和氮磷浓度不再增加,这也印证了NaOH投加量对污泥上清液中SCOD和氮磷浓度影响的变化趋势;而污泥固体残渣中无机物含量由30.25 g/L缓慢下降至22.35 g/L,主要原因为污泥被破解后,胞内无机物也会随之溶出,导致无机物也会有微弱的减少,无机物的质量损失可能是氢氧化钠的腐蚀作用导致一部分无机物形成溶解性盐[31]。

基于以上分析可见,在低温热碱作用下,剩余活性污泥减量化效果十分显著。

2.6 污泥反硝化试验结果分析

为了探寻污泥破解液中碳源的可利用性,将污泥破解液作为额外碳源加入反硝化试验中,并控制进水中以污泥破解液为碳源的COD与TN浓度之比为7.2±0.15,进而确定脱氮效果,其结果如图8所示。

图8 反硝化反应中COD、TN浓度变化Fig.8 Changes in COD and TN concentrations in denitrification reactions

由图8可知:COD浓度随着反硝化反应的进行而逐渐降低,外加碳源被消耗,反硝化反应1 h时COD浓度下降至1.126×103mg/L,其去除率达到69.3%,继续反应5 h,反硝化反应速率减慢,COD去除率仅提高了14.1%,再继续延长反应时间对COD浓度的影响极小,COD浓度趋于稳定;TN浓度随着反硝化反应的进行而减小,TN去除率增加,反硝化反应1 h时,其去除率为46.27%,继续反硝化反应5 h,TN去除率仅增加16.68%,再继续反应TN浓度基本不变。分析其原因主要是因为污泥破解液作为额外碳源加入反硝化试验中,会导致反硝化反应器中营养物质增加,随着反硝化反应的进行,外加碳源逐渐被消耗,COD浓度逐渐减弱后趋于稳定,污水中的有机氮和氨氮被转化为氮气,TN浓度减小后基本不变。Zhang等[32]研究发现Ca(OH)2处理后7～16 d,将污泥破解液放入厌氧消化反应器中,HSAD工艺速率加快,当Ca(OH)2量高于0.04 g/g-TS时,沼气产量增加了22.9%～34.8%。大多数研究表明,使用分解的污泥破解液作为碳源可提高除氮效果[33-34]。综上所述,低热-NaOH联合处理破解污泥所产生的破解液中的碳源拥有显著的反硝化效果,表明重复利用污泥破解液中的碳源具有可行性。

1) SCOD溶出率随NaOH投加量、加热温度和反应时间的增加而增大,但NaOH投加量、加热温度和反应时间增加到一定值后,SCOD溶出率基本趋于稳定。当NaOH投加量为3 g/L、加热温度为70 ℃、反应时间为24 h时剩余活性污泥的破解效果最佳,污泥上清液中SCOD浓度可达1.829×104mg/L,总氮、氨氮、硝酸盐氮和总磷浓度分别达到943、419、487、204 mg/L。

2) 通过污泥破解前后粒度分析,破解前后污泥中值粒度D50分别为30.2 μm和8.7 μm,污泥粒径显著减小了21.5 μm,并产生了粒径0.15 μm左右超细有机颗粒。破解前后生物扫描电镜结果显示污泥絮体和微生物细胞被破坏。

3) 在反硝化试验中,以污泥破解液为碳源控制进水中COD/TN=7.2±0.15,当反硝化反应器稳定后TN的去除率为60.1%,COD利用率为83.4%,说明经过预处理后污泥破解液中碳源可作为反硝化碳源使用。污泥破解前后固体残渣中TSS含量由61.70 g/L下降至29.25 g/L,VSS含量由31.95 g/L下降至6.95 g/L,污泥减量化效果显著。可见,低热-NaOH联合处理剩余活性污泥可在较高的经济效益下实现污泥减量化和资源化的目标。

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