CaCl2与BaCl2复配对水泥浆抗负温劣化和硫酸盐侵蚀的试验研究

胡 灿,杜 军,万 勇,刘天乐*,杨国坤,曲 波,郑少军,寇俊辉,倪晓阳

(1.中国地质大学(武汉)工程学院,湖北 武汉 430074;2.湖北省应急管理宣传教育中心,湖北 十堰 442522;3.湖北兴发化工集团股份有限公司,湖北 宜昌 443700)

随着我国“西部大开发”和共建“一带一路”的深入推进,冻土区施工日渐增多。作为世界第三大冻土国,我国季节性冻土占国土面积的50%[1-3]。冻土区土壤中往往含有丰富的硫酸盐,尤其是在盐湖盐渍土等区域[4-5]。随着季节性冻土的融化,地下水中硫酸盐含量进一步增高。负温劣化和硫酸盐侵蚀的存在会使水泥浆水化性能劣化,给后续工程建设带来安全隐患。因此,研究如何降低负温劣化和硫酸盐侵蚀对水泥浆水化性能的不利影响具有一定的现实意义和应用前景。

为了确保水泥基材料在负温环境下的强度,主要采取保温防护法和掺入外加剂法[6]两种手段。前者需要大量的人力、财力、物力,而后者操作简单且成本较低。目前,国内外对于负温下水泥浆水化性能的研究大多基于掺入外加剂法研究各种防冻剂对其水化过程的影响[6-7],防冻剂的掺入使得负温下水泥浆能够进行正常水化,但其水化性能仍与正温下存在较大的差距。针对此情况,国内外相关学者和工程技术人员在添加防冻剂基础上,通过掺入新的物质如C-S-H晶种、矿物掺合料、纳米SiO2等,研究其对水泥浆水化机理的影响。如Alzaza等[8]研究了C-S-H晶种、二元抗冻混合剂(即尿素和硝酸钙)对普通硅酸盐水泥水化性能的影响,发现两者的共同存在能够进一步加速其水化作用;杨英姿等[9]研究了矿物掺合料对负温下水泥净浆、砂浆及混凝土力学性质的影响,发现防冻剂和矿物掺合料的复合使用可为负温混凝土提供理想的界面显微结构。

近年来,国内外对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀的研究日益增多,土壤、岩石以及大气中的硫酸盐逐渐侵入水泥石中,使水泥基材料发生侵蚀破坏,如延迟性高硫型水化硫铝酸钙(又称钙矾石,AFt)的生成等[10-12]。AFt除具有有利的补偿收缩性,能提高水泥石的早期强度外,其还具有膨胀破坏性[13]。此外,还有石膏结晶型、MgSO4溶蚀-结晶型、碳硫硅钙石结晶型等[14]侵蚀类型。现今,已有学者发现部分钡盐能够提高水泥浆的抗硫酸盐侵蚀性能,如:Carmona-Quiroga等[15-16]通过试验研究发现加入碳酸钡后,普通硅酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀性能提高,其效果与碳酸钡的溶解度和分散性有关;高礼雄等[17]通过研究醋酸钡、硝酸钡和氢氧化钡对混凝土硫酸盐侵蚀的改善作用,发现改善作用与钡盐的种类和掺量有关。进一步探究不同钡盐对水泥浆抗硫酸盐侵蚀性能的影响规律对生产实践具有重要意义。

本研究探讨CaCl2-BaCl2复配使用对水泥浆抗负温劣化和抗硫酸盐侵蚀的影响。首先,在-20 ℃恒温无预养环境下,配制不同浓度的CaCl2溶液进行水泥浆拌合预试验,以确定试验所需的CaCl2溶液浓度;并在此基础上,复掺不同含量的BaCl2进行后续水泥浆水化试验;然后,利用XRD、SEM、TG、CT和力学测试等手段研究负温下水泥浆水化产物、水化程度、孔隙结构、力学性质,并综合评价CaCl2-BaCl2复配使用对水泥浆抗负温劣化的影响;最后,运用同样的方法分析硫酸盐侵蚀环境下水泥浆表观形貌、水化情况、孔隙结构、力学性质,并综合评价CaCl2-BaCl2复配使用对水泥浆抗硫酸盐侵蚀的影响。

1.1 试验材料

水泥采用抚顺水泥股份有限公司和抚顺澳赛尔科技有限公司生产的P.I 42.5水泥,基准水泥主要化学组合分析结果见表1;CaCl2采用国药集团化学试剂有限公司生产的无水CaCl2,纯度高于96.0%;BaCl2采用上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的BaCl2·2H2O,纯度为99.5%。

表1 基准水泥主要化学组分分析结果(质量分数,wt%)

1.2 试验设计

1.2.1 CaCl2溶液浓度设计

水溶液中CaCl2质量分数为18.03%时,溶液的冰点为-23 ℃[18],满足-20 ℃不结冰的要求。考虑水泥组分对溶液冰点存在的影响,直接采用试验选取的CaCl2[18-19]溶液浓度。

水泥净浆制备如图1所示。

图1 水泥净浆制备示意图Fig.1 Preparation diagram of cement slurry

在18wt%附近上下各取一浓度,分别配制12wt%、18wt%、24wt%的CaCl2溶液进行水泥净浆拌合试验。水泥净浆的水灰比为0.6,采用尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的模具浇筑成型后直接放入-20 ℃恒温的环境箱中养护,对养护至1 d和7 d龄期的水泥浆水化产物的试样进行抗压强度测试,其测试结果见表2。

表2 水泥浆水化产物的抗压强度测试结果

由表2可知:在-20 ℃恒温条件下,采用12wt%CaCl2溶液进行拌合后,养护至1 d和7 d龄期的水泥浆水化试样均无强度,水泥浆水化无法正常进行;而采用18wt%和24wt%CaCl2溶液配制的水泥浆水化试样的抗压强度得到明显提高,水化效果较好。考虑材料成本等因素,选取18wt%的CaCl2溶液进行后续试验。

1.2.2 试验配合比设计

在水灰比为0.6的条件下,以18wt%的CaCl2溶液作为拌合溶液,进行水泥净浆拌合试验,得到空白组CPR(cement paste-reference);在此基础上加入BaCl2外加剂,其掺量以占水泥(P.I42.5水泥)的质量分数计,梯度为5wt%,共设计4个对照组CPB(CPB,cement paste-BaCl2),试验配合比设计见表3。

表3 试验配合比设计

采用尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的模具成型,-20 ℃恒温养护箱中养护至设计龄期。

1.3 试验方法

1.3.1 水泥浆试样的XRD分析

采用日本理学Rigaku SmartLab SE型X射线衍射仪(XRD)对水泥浆试样的物相进行分析,扫描角度为5°～90°,扫描速度为5°/min。

1.3.2 水泥浆试样的SEM分析

采用捷克TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜对水泥浆试样的表观形貌进行分析;采用配套的牛津能谱模块对水泥浆试样的化学元素进行分析。

1.3.3 水泥浆试样的TG分析

采用梅特勒-多利托TGA型热重分析仪对水泥浆试样的失重进行分析,升温范围为30～1 000 ℃,升温速率为10 ℃/min。

1.3.4 水泥浆试样的CT分析

采用Tianjing SanYing Micro-computed tomography(NanoVoxel-3502E)对水泥石内部微观孔隙结构进行分析,试样在130 kV电压和120 mA电流下进行测试,得到体素尺寸为34.54 μm。

1.3.5 水泥浆试样的力学性质测试

在负温环境下,水泥浆试样冻结后内部水结冰使得其强度增加[6]。为了测得试样的真实强度,测试前将试样从冰箱中取出后置于室温25 ℃条件下解冻3 h[6,20-21],按照《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671—1999)对其进行抗压强度测试。

1.3.6 水泥浆试样的抗硫酸盐侵蚀测试

将水泥浆试样在-20 ℃恒温下养护7 d后,充分解冻放入温度为25 ℃的5%MgSO4溶液中浸泡60 d,取出观察后续硫酸盐侵蚀情况。

2.1 CaCl2-BaCl2复配对水泥浆抗负温劣化性能的影响

受到早期冻伤的影响,负温养护下水泥浆各指标均会发生一定程度的劣化[22],如水化产物、水化程度、孔隙结构、力学性质等。

2.1.1 硅酸盐水泥负温水化产物的分析

水泥浆负温养护7 d后水化产物的XRD图如图2所示。

图2 水泥浆负温养护7 d后水化产物的XRD图Fig.2 XRD diagram of hydration products of cement slurry after negative temperature curing for 7 d

由图2可以看出:

1) 各组试样均可见明显的Ca(OH)2衍射峰,证实了在-20 ℃恒温条件下水泥浆发生了水化反应;水泥浆水化产物中C3S、C2S仍具有较强的衍射峰,说明试样中存在未反应完的熟料,水化过程尚不完全;由于Ba2+和Cl-的引入,XRD图显示出BaSO4和Friedel’s盐的衍射峰,说明该水化过程中出现了新的水化产物。

2) 对于CPR组试样,C3A优先与水泥浆体系中的石膏反应生成AFt,而CaCl2以内掺的方式为体系提供了大量的Cl-,剩余的C3A与Cl-反应生成Friedel’s盐,直至Cl-耗尽[23-24],水化反应产物中出现了AFt和Friedel’s盐。

4) 对于未添加Ba2+的空白组试样,反应生成的水化产物AFt具有膨胀破坏性,同时生成的Friedel’s盐在遇到外界硫酸盐侵蚀时会向AFm、AFt转化,易产生膨胀破坏;而添加Ba2+后的试样,水泥浆水化产物中仍有Friedel’s盐,但没有AFt,同时在CPB15%、CPB20%试样中还可见明显的BaCl2·2H2O衍射峰,说明体系中还有未反应Ba2+以晶体的形式储存在水泥浆中。

水泥浆负温养护7 d后水化产物的SEM图,如图3所示。

图3 水泥浆负温养护7 d后水化产物的SEM图Fig.3 SEM diagram of hydration products of cement slurry after negative temperature curing for 7 d

由图3可以看出:CPR、CPB5%试样断面结构疏松,其水化产物之间存在较大的孔隙;而CPB10%、CPB15%、CPB20%试样结构明显更加致密,水化程度更高。

此外,CPB15%、CPB20%试样中可见光滑的球状颗粒,结合其能谱[图4(a)]和XRD图可知,试样中球状颗粒为BaCl2·2H2O,即部分BaCl2转化为BaCl2·2H2O晶体存在于试样中;试样水化产物中凝胶部分的能谱分析结果[图4(b)]显示,水化产物凝胶中同样含有Ba和Cl元素,且该现象在复配掺入BaCl2的CPB5%、CPB10%、CPB15%、CPB20%试样中均可见。分析认为:在水泥浆水化过程中BaCl2参与了水化反应的进行或起到了成核位点的作用,使得一部分Ba元素被固定在水化产物凝胶中,促进了水化反应的进行,从而表现出更好的断面结构。Ba元素在水泥浆水化产物中主要以BaSO4、BaCl2·2H2O和凝胶中的Ba元素3种形式存在。

图4 水泥浆负温养护7 d后水化产物的能谱图(以CPB15%为例)Fig.4 Energy spectrum of hydration products of cement slurry after negative temperature curing for 7 d (taking CPB15% as an example )

2.1.2 硅酸盐水泥负温水化产物的水化程度分析

水泥浆负温养护7 d后水化产物的热重(TG)和热重微分(DTG)曲线,如图5所示。

图5 水泥浆负温养护7 d后水化产物的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of hydration products of cement slurry after negative temperature curing for 7 d

由图5可以看出:各组水泥浆试样的DTG曲线可见明显峰谷,从左到右依次为游离水、AFt(50～120 ℃[27])/BaCl2·2H2O(加热到113 ℃时失去结晶水[28])、Friedel’s盐(Friedel’s盐分两步脱水,分别在100～<200 ℃和200～400 ℃温度范围内[23])、Ca(OH)2(460 ℃[29]左右分解脱水)、碳酸钙(600～800 ℃[29]分解生成CO2)(表4)。图中,蓝色部分为新的水化产物Friedel’s盐,橙色部分为Ca(OH)2,其含量可用来表征水泥浆的水化程度[30]。

表4 水泥浆试样在不同温度范围下的失重百分比(%)

水泥浆的水化程度与Ca(OH)2含量成正比[30],根据水泥浆水化产物的失重百分比可得其相应的水化程度为CPB20%>CPB10%>CPB15%>CPB5%>CPR,试验证明了BaCl2的加入确实可以促进水泥浆的水化作用,CPB20%试样的水泥浆水化程度最高,可达CPR试样的179.05%。

2.1.3 硅酸盐水泥负温水化产物的孔隙结构分析

水泥浆负温养护7 d后水化产物的X-Y平面切片、孔隙三维图和累计概率曲线,如图6所示。

图6 水泥浆负温养护7 d后水化产物的X-Y平面切片、孔隙三维图和累计概率曲线Fig.6 X-Y plane slice,pore three-dimensional diagram and cumulative probability curve of hydration products of cement slurry after negative temperature curing for 7 d

由图6可以看出:

1) 左侧水泥浆负温养护7 d后水化产物的切片图各试验组试样可见明显的黑色部分即低密度的孔隙,进一步观察可以看到切片中存在白色部分即高密度物质。该物质仅图6(d)和图6(e)中出现,且图6(e)中该物质含量远多于图6(d)。结合此前XRD衍射图和试验配合比分析得该物质为BaCl2·2H2O。

2) 提取样品孔隙部分构建孔隙三维图以直观地呈现水泥浆负温养护水化7 d后试样内部孔隙空间分布情况,随着BaCl2掺量的增加,试样小孔(图中蓝色部分)明显减少,对比CPR试样和CPB5%试样能更明显地观察到这一现象;试样中大孔的数量也有所减少,但仍存在少量由于制样成型过程中产生的大孔即“工艺孔”如图6(e)中的大孔,这一部分孔隙的出现具有一定的偶然性。可见,随着BaCl2掺量的增加,水泥浆试样的孔隙结构有所改善,孔隙结构优劣情况与此前TG分析所得的水泥浆水化程度基本吻合。

3) 从总孔隙率上看,随着BaCl2掺量的增加,水泥浆试样总孔隙率依次为1.829%、1.163%、0.954%、0.601%、0.599%,呈现逐渐下降的趋势,每组相较于上一组试样而言,总孔隙率下降幅度也在逐渐减小,从最开始的36%(CPR和CPB5%试样)到后来的0.3%(CPB15%和CPB20%试样);当BaCl2掺量从15wt%增加到20wt%时,水泥浆试样总孔隙率基本不变,此时很难通过进一步加大掺量来达到减小其总孔隙率的效果;当BaCl2掺量超过15wt%后,增加掺量并不能起到减小水泥浆试样总孔隙率的作用。

4) 从累计概率曲线上看,体积小于0.05 mm3的孔的累计频率在各水泥浆试样中均高于99.9%,水泥浆孔隙中小孔隙占绝大多数,大孔隙仅占很小的一部分;随着BaCl2的加入,水泥浆中大小孔所占比例无明显变化,其总孔隙率的下降是所有大小孔隙共同改善的结果。

根据上述试验分析认为,水泥浆试样总孔隙率下降的主要原因如下:一方面,在水泥浆搅拌过程中BaCl2均匀分散在体系中,反应生成的BaSO4[31]和BaCl2·2H2O可以分散并填充于孔隙中;另一方面,BaCl2的加入促进了水化反应的进行,随着水泥浆水化程度的增大,水化产物增多,水泥颗粒水化发生体积膨胀效应[32]逐渐填充孔隙,导致体系总孔隙率减小,孔隙结构得到改善。

2.1.4 硅酸盐水泥负温水化产物的力学性能分析

水泥浆负温养护1、7、28和54 d后水化产物的抗压强度变化情况,如图7所示。

图7 水泥浆负温养护1、7、28和54 d后水化产物的抗压强度Fig.7 Compressive strength of hydration products of cement slurry after negative temperature curing for 1,7,28 and 54 d

由图7可以看出:

2) CPB10%试样经负温养护水化1 d和7 d后的抗压强度较CPR试样分别提高了84.82%和79.23%,CPB15%试样经负温养护水化1 d和7 d后的抗压强度分别提高了121.82%和100.51%,但进一步增加BaCl2的掺量,CPB20%试样经负温养护水化1 d和7 d后的抗压强度出现下降趋势。分析原因认为是BaCl2掺量太大时,水泥浆中形成了较多的BaCl2·2H2O,破坏了原有的胶结程度,使其抗压强度下降。

3) CPR、CPB5%试样中负温养护水化28 d的数据较负温养护水化7 d的数据增幅不显著,该现象在CPB5%试样中更为明显,这是由于负温条件下水泥浆能否持续不断地水化以及其水化情况[33]受到早期结构的影响[34],根据前文对水泥浆试样加入BaCl2后的水化反应过程和孔隙结构的分析,得出CPR、CPB5%试样具有更差的早期强度和微观孔隙结构,使得其在该试验条件下C3S、C2S水化速率更加缓慢,该结果在XRD衍射图中也得到了证实。

2.2 CaCl2-BaCl2复配对水泥浆抗硫酸盐侵蚀能力的影响

将水泥浆试样在-20 ℃恒温环境下养护7 d后,转移至25 ℃室温的5%MgSO4溶液中浸泡60 d,从宏观和微观两个角度,选取了水泥浆表观形貌、水化产物、孔隙结构以及力学性质4个指标对水泥浆抗硫酸盐侵蚀性能进行表征。

2.2.1 受硫酸盐侵蚀硅酸盐水泥的表观形貌分析

当水泥浆处于硫酸盐溶液环境中时,溶液中组分与试样中水化产物发生化学反应,离子的侵入与浸出会导致水泥浆试样表观形貌出现缺陷。

水泥浆水化产物经5%MgSO4溶液浸泡60 d的表观形貌,如图8(实物图)和图9(CT图)所示。

图8 水泥浆试样表观形貌变化情况Fig.8 Change of cement slurry sample appearance

图9 水泥浆水化产物经5%MgSO4溶液浸泡60 d的表观形貌Fig.9 Apparent morphology of hydrated products of cement slurry immersed in 5% MgSO4 Solution for 60 d

2.2.2 受硫酸盐侵蚀硅酸盐水泥的水化情况分析

受外界硫酸盐侵蚀的影响,水泥浆侵蚀反应由外侧向中心发展,本试验对直接接触MgSO4溶液的水泥浆试样表面进行SEM测试,其测试结果见图10;水泥浆水化产物表面两种晶体的能谱图见图11。

图10 水泥浆水化产物经5%MgSO4溶液浸泡60 d的SEM图Fig.10 SEM diagram of hydrated products of cement slurry immersed in 5% MgSO4 solution for 60 d

图11 水泥浆水化产物经5%MgSO4溶液浸泡60 d后表面两种晶体的能谱图Fig.11 Energy spectrum diagram of two kinds of crystals on the surface of hydration products of cement slurry immersed in 5% MgSO4 solution for 60 d

国内外前期研究表明:Mg2+可以置换CaCO3中的Ca2+发生次生交代作用[39];在受MgSO4侵蚀时,Mg2+还可与Ca(OH)2直接生成Mg(OH)2[14]。由图10和图11可以看出:水泥浆水化产物经5%MgSO4溶液浸泡60 d后,试样表面除Mg(OH)2外,还有大量的CaMg(CO3)2覆盖于其表面。根据元素组成可知,两种物质的生成与水泥浆水化产物中的CaCO3和Ca(OH)2密切相关。分析认为两种物质的形成原因:一是Mg2+置换水化产物CaCO3中的Ca2+生成CaMg(CO3)2;二是Mg2+与水化产物Ca(OH)2直接生成Mg(OH)2[14]。为了进一步研究试样中心受硫酸盐侵蚀后产物变化情况,选取中心部分磨粉进行了XRD测试,其测试结果见图12。

图12 水泥浆水化产物经5%MgSO4溶液浸泡60 d的XRD图Fig.12 XRD of hydrated products of cement slurry immersed in 5% MgSO4 solution for 60 d

由图12可以看出:

1) 各试验组水泥浆试样均显示出较强的Ca(OH)2衍射峰,此时试样水化程度高,且水化产物种类与-20 ℃恒温养护7 d后的水化产物一致。

此外,采用TG分析得到的Ca(OH)2含量能够较为准确地表征水泥浆水化程度[30],试样Ca(OH)2失重百分比对应图12中从上到下分别为-4.673 7%、-4.157 3%、-3.919 6%、-4.414 4%、-3.800 2%,即试样水化程度为CPB20%>CPB5%>CPB15%>CPB10%>CPR。相较空白组CPR试样,加入CaCl2-BaCl2的试样水化程度仍然更高,表明BaCl2促进水泥浆水化的作用仍然存在。

2.2.3 受硫酸盐侵蚀硅酸盐水泥的孔隙结构

图13和图14分别为水泥浆水化产物在5%MgSO4溶液中浸泡60 d的孔隙分布和总孔隙率变化情况。

图13 水泥浆水化产物经5%MgSO4溶液浸泡60 d的X-Y平面切片、孔隙三维图和累计概率曲线Fig.13 X-Y plane slice,pore three-dimensional diagram and cumulative probability curve of hydrated products of cement slurry immersed in 5% MgSO4 solution for 60 d

图14 水泥浆水化产物经5%MgSO4溶液浸泡60 d的总孔隙率随BaCl2掺量的变化Fig.14 Variation of the total porosity of hydrated products of cement slurry immersed in 5% MgSO4 solution for 60 d with the dosage of BaCl2

由图13和图14可以看出:

1) 试验结果表明随着BaCl2掺量的增加,水泥浆试样总孔隙率变化曲线呈现先减小后增大的趋势,其孔隙结构从好到差依次为CPB10%>CPB5%>CPB15%>CPR>CPB20%。

2.2.4 受硫酸盐侵蚀硅酸盐水泥的力学性能

图15为水泥浆水化产物经5%MgSO4溶液浸泡60 d的抗压强度变化情况。

图15 水泥浆水化产物经5%MgSO4溶液浸泡60 d的抗压强度随BaCl2掺量的变化Fig.15 Compressive strength change of hydrated products of cement slurry immersed in 5%MgSO4 solution for 60 d with the dosage of BaCl2

由图15可见,水泥浆水化产物经5%MgSO4溶液浸泡60 d的抗压强度增长率变化情况与负温下各龄期抗压强度变化规律基本一致。

对比图7与图15可知:CPB10%、CPB15%试样具有较大的抗压强度发展潜力,与空白组CPR试样比较,CPB10%、CPB15%试样的抗压强度更高;即使将试样转移至5%MgSO4中进行养护,该部分抗压强度发展潜力仍然在一定程度上影响着MgSO4溶液中水泥浆水化产物的抗压强度(图15)。与此前孔隙结构类似,进一步加大BaCl2掺量,CPB20%试样的抗压强度反而低于空白组CPR试样,原因有二:一是试样中生成的大量BaSO4在水泥石中均匀分布并破坏了原有的胶结程度;二是BaSO4生成过快从而造成水泥浆膨胀破坏[17],硫酸盐侵蚀反应加剧,内部水化产物进一步分解,水化产物性质的变化导致试样强度和黏结性损失[14],造成其抗压强度下降。

1) BaCl2具有促进水泥浆水化的作用。在相同试验条件下,相比于单一使用CaCl2,加入CaCl2-BaCl2后水泥浆水化程度更高。水泥浆试样养护1 d的抗压强度最高,可比空白组增加121.82%。试验结果表明:在负温环境下,BaCl2掺量为10wt%～20wt%时,水泥浆试样具有更优的水化程度、孔隙结构以及力学性质,其抗负温劣化性能得到显著提高。

3) 综合负温和硫酸盐两种环境下的试验结果可知:CaCl2-BaCl2复配使用时BaCl2的合理掺量为10wt%～15wt%;从成本上看,CaCl2市价约为56元/kg,BaCl2市价约为98元/kg,两者作为外加剂使用时其价格合理;在合理添加CaCl2-BaCl2后,对照组试样各项性能都得到了明显的提高。因此,本研究所得的合理掺量下CaCl2-BaCl2的复掺对于实际的冻土区工程应用具有一定的参考价值。

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