基于相平衡分配法的店埠河沉积物重金属质量基准研究

熊鸿斌，汪中意

合肥工业大学资源与环境工程学院

水生生态系统中的重金属污染因其持久性和生物累积性而备受关注[1]。在水生生态系统中，沉积物由于其较强的理化稳定性而被视为重金属污染的研究对象，也是重金属的源和汇[2]。沉积物作为水环境的重要组成部分，已成为水环境质量评价的重点对象。沉积物质量基准[3]（sediment quality guideline，SQG）是指与沉积物直接接触的底栖生物或上覆水生物不受污染物危害的临界水平，它是污染物在沉积物中的最大允许浓度，反映了污染物与底栖生物或上覆水生物之间的剂量-效应关系，可用来评估与沉积物结合的污染物的影响，能为沉积物的科学管理提供依据[4]。较多研究[5-6]表明沉积物质量基准是评估沉积物质量以及沉积物对水生生物潜在影响的有用工具。因此，建立合适的沉积物质量基准对于保护水生生物和人体健康具有重要意义。关于沉积物质量基准的研究最早可追溯至20 世纪80 年代，目前已形成了多种沉积物质量基准的建立方法，如相平衡分配法[7]、筛选水平浓度法[8]、沉积物质量三元法[9]、生物效应数据库法[10]等。

相平衡分配法（equilibrium partitioning approach，EqPA）是以热力学动态平衡分配理论为基础，通过揭示污染物在沉积物相和间隙水相间的分配关系，来确定污染物的生物有效浓度及由此产生的环境和生态风险[7]。该方法是美国国家环境保护局（US EPA）推荐，也是国内外研究中应用最多的SQG 开发方法之一，是建立数值型SQG 的首选方法，先后在新西兰、英国和挪威等地得到应用[8-10]。我国近10 余年来在利用相平衡分配法建立重金属沉积物质量基准方面取得了一些成果，如Han 等[11]在相平衡分配法基础上，利用地表水Ⅰ类标准和基准连续浓度值建立了湘江衡阳段2 组重金属沉积物质量基准；
邓保乐等[12-13]则依据相平衡分配法建立了太湖和辽河以及鄱阳湖4 种典型重金属（Cu、Pb、Zn、Cd）的沉积物质量基准推荐值；
Huo 等[14]通过标准化后的相平衡分配法制定了巢湖沉积物中重金属的沉积物质量基准值。但目前对于该方法的研究还不够系统深入，因为在实际应用过程中，沉积物中存在多种金属结合相，金属被结合的部分不再具有生物有效性，该方法将导致参考值较小。因此当前研究的重点是如何定量分析各结合相与金属污染物生物有效性之间的关系以及通过这种分析来校正重金属的沉积物质量基准，从而提高基准的可靠性和准确性。

本研究使用校正后的相平衡分配法来探讨沉积物中主要金属结合相对重金属沉积物质量基准值的贡献，并推导出店埠河沉积物中Cr、Cu、Zn、Cd、Pb 这5 种重金属的沉积物质量基准，以期为我国流域水环境质量基准和标准管理工作提供理论数据和参考价值。

1.1 研究区域概况

店埠河位于中国东部安徽省肥东县境内(117°25′46″E～117°28′10″E，31°46′03″N～ 32°1′02″N)，其发源于肥东县元疃镇众兴水库，向南流经元疃、众兴、店埠、撮镇等乡镇，流经肥东县，在三岔口流入南淝河，全长48.5 km，流域面积720.03 km2。近年来，肥东县经济开发区发展迅速，工厂数量大量增加。关于店埠河的研究[15-16]主要集中在有机污染物和氨氮富营养化方面，而对沉积物中重金属污染的研究较少。有研究[17]表明，店埠河等城市河流沉积物中镉的平均浓度是杭埠河、丰乐河等非城市河流的2 倍以上。

1.2 样品采集与分析

1.2.1 样品采集

根据实地调查结果，在店埠河共布置了12 个采样点，采样点根据HJ 495—2009《水质 采样方案设计技术规定》的相关要求设定，如图1 所示。采用小型抓斗泥取样器采集沉积物样品，密封保存放入冷冻箱中运回实验室，在−20 ℃的冰箱中冷冻，后使用冷冻干燥机干燥，最后使用星球式球磨机研磨干燥后的沉积物样品，过100 目筛，装入袋中保存待测。

图1 店埠河采样点分布Fig.1 Sampling point map of the Dianbu River

1.2.2 样品分析

沉积物中粒度分布和总有机碳（TOC）浓度分别采用粒度分析仪（Mastersizer 2000，Malvern，英国）和TOC 分析仪（MultiN/C2100，AnalytikJena AG，德国）进行分析测定；
重金属的形态提取采用改进的BCR 形态提取法[13]；
酸可挥发性硫化物（AVS）浓度分析采用扩散法[13]；
沉积物中Cr、Cu、Cd、Zn 和Pb 的元素浓度通过王水消解法进行消解，然后使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行分析测定。

1.3 SQG 的建立方法

1.3.1 相平衡分配法

根据相平衡分配法，重金属沉积物质量基准的基本推导公式如下：

式中：SQG为重金属的沉积物质量基准，mg/kg；
WQC为水质基准，mg/L；
Kp为相平衡分配系数，L/kg；
CS为沉积物中重金属的浓度，mg/kg；
CIW为间隙水中重金属的浓度，μg/L。

1.3.2 基于金属结合相校正的相平衡分配法

细颗粒物（粒径＜ 63 μm，全文同）、AVS、TOC和残渣态重金属是沉积物中最主要的金属结合相。本文基于金属结合相对金属污染物生物有效性的影响，采用校正后的相平衡分配法对店埠河5 种重金属的沉积物质量基准值进行推导。

重金属污染物可以被细颗粒物吸附，从而降低生物有效性。因此式（1）可以校正为：

Ditoro 等[18]研究发现，当沉积物中的AVS 浓度较高时，二价重金属离子易与S2−结合生成不具有生物有效性的硫化物沉淀，从而不参与平衡分配过程。研究表明，与S2−结合的二价重金属为Cu、Zn、Pb、Cd 和 Ni[19]，因此，对于Cu、Zn、Pb、Cd 和 Ni，公式（3）可校正为：

原生矿物中重金属的浓度相当于重金属形态提取中的残渣态金属浓度，这部分金属不具有生物有效性，不参与平衡分配过程[20]，记作MR。Tissier 等[21]发现，由于细颗粒物能通过底栖动物的摄食行为进入这些动物的肠道和消化系统，因而细颗粒部分所含的残渣态金属不包括MR在内。因此，对于Cu、Zn、Pb、Cd 和 Ni，公式（4）可以进一步校正为：

目前缺乏关于Cr 是否可以与AVS 结合的深入研究，也没有证据表明AVS 对Cr 的生物有效性有明显影响。因此，Cr 的基准校正为：

与TOC 结合的金属主要为Cu 和Pb，TOC 对Zn、Cd、Ni 的生物有效性影响目前还没有明确。因此，对于Cu 和Pb，其沉积物质量基准可以进一步校正为：

式中：A%为沉积物中细颗粒物的百分比浓度；
B%为沉积物中TOC 的百分比浓度；
n为与AVS 结合的金属的种类（n=5，Cu、Zn、Pb、Cd、Ni)；
M为所评价金属元素的原子量；
MR为残渣态中重金属的浓度，mg/kg；
AVS为S2−的浓度，μmol/g。

综上，得到店埠河5 种重金属的沉积物质量基准推导模型，结果如表1 所示。

表1 店埠河重金属沉积物质量基准推导模型Table 1 Derivation models of heavy metal SQG values in the Dianbu River

2.1 Kp

Kp的确定对于相平衡分配法的应用十分重要，其直接影响所确定的沉积物质量基准的可靠性。根据公式（2）和改进的BCR 分级提取法，将酸提取态（F1）、还原态(F2)和氧化态(F3)中重金属的浓度之和作为具有直接或潜在生物有效性的重金属浓度（CS），然后采用实际测量方法计算Kp。店埠河的有效重金属浓度（CS）、间隙水重金属浓度（CIW）和残渣态重金属浓度（MR）的结果如表2 所示。

表2 店埠河重金属相平衡分配系数Table 2 Kp of heavy metals in the Dianbu River

2.2 细颗粒物

店埠河沉积物中金属结合相的浓度如表3 所示。重金属污染物可以被细颗粒物吸附，从而降低生物有效性。细颗粒物由粉土和黏土组成，具有高比表面积、较大的污染物吸附能力、高悬浮电位等特点，并可能吸收重金属。因此，黏土和淤泥比例较高的沉积物污染更严重。从表3 可以看出，细颗粒物的平均比例占96.58%。因此沉积物质量基准制定中必须考虑沉积物的粒径校正。

表3 店埠河沉积物中各金属结合相的浓度Table 3 Contents of metal binding phases in sediments of the Dianbu River

2.3 TOC

TOC 是沉积物中重要的金属结合相之一，其结合能力随有机碳类型的不同而不同。沉积物中TOC 对重金属的迁移转化有重要影响，尤其是在氧化条件下，可能成为沉积物中重金属迁移转化的控制因素。有机碳对Cu、Pb 有明显的吸附作用，但对其他金属的吸附能力有待进一步研究。如表3 所示，店埠河表层沉积物TOC 浓度为1.78%～4.12%，平均浓度为2.68%，存在一定差异，这可能与沉积条件和有机碳来源有关。

2.4 AVS

从表3 的分析结果可以看出，店埠河表层沉积物中AVS 浓度水平分布差异较大。各采样点的浓度为0.16～1.47 μmol/g，平均浓度为0.61 μmol/g。沉积物中的AVS 可与二价亲硫金属（如铅、铜、锌、镉和镍）结合，形成不溶性金属硫化物，从而显著降低其生物有效性。因此，在推导沉积物重金属的沉积物质量基准时，必须考虑到AVS 对生物有效性的影响。

2.5 SQG 的计算结果

本研究中的重金属水质基准采用的是GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中的Ⅰ类水质标准，该标准能够使绝大多数水生生物得到有效保护，Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 分别为0.01、0.05、0.001、0.01、0.01 mg/L。

根据表1 中SQG 的推导模型和上述数据，计算出不同采样点店埠河沉积物中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG。店埠河沉积物中5 种重金属的SQG 推导和标准化结果如表4 所示。

表4 店埠河重金属的沉积物质量基准推导和标准化结果Table 4 Derivation and standardization results of SQG values for heavy metals in the Dianbu River mg/kg

店埠河沉积物中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG值分别为318.80、122.24、1 326.99、7.88和31.43 mg/kg。图2 显示了店埠河沉积物中每种金属结合相对基准值的贡献。从图2 可以看出，不同金属结合相对店埠河重金属SQG 值的贡献不同。细颗粒物对店埠河5 种重金属SQG 值的贡献率为24.49%～48.93%，对Cr、Zn 和Cu 的SQG 值贡献最大，这表明细颗粒物可能会显著影响Cr、Zn、Cu 的生物有效性。TOC 对Cu 和Pb 的SQG 的贡献率分别为1.31%和1.02%，残渣态对这5 种重金属SQG 值的贡献率为0.10%～2.26%，这表明在相对较低的浓度下，TOC和残渣态的贡献并不显著。AVS 对Cu、Zn、Cd 和Pb 的沉积物质量基准值的贡献率分别为2.11%、0.22%、50.13%和21.67%，对Cd 沉积物质量基准值的贡献最大，这体现了AVS 对Cd 的生物有效性的重要控制作用。

图2 不同金属结合相对重金属沉积物质量基准值的贡献Fig.2 The contribution of each metal binding phase to the SQG of five heavy metals

将本研究结果与国内外研究进行比较以对店埠河重金属的SQG 作出评估，如表5 所示。其中与国内河流水体的基准值相比，可以看出不同水体沉积物中重金属的SQG 差异较大。但基于校正后相平衡分配法建立的店埠河沉积物中重金属的SQG 与Han 等[11]所建立的湘江衡阳段沉积物中重金属的SQG 相近，具有一定的可比性。店埠河沉积物中Zn 的基准值较高，这可能是因为店埠河当地Zn 矿物质背景值较高所导致残渣态重金属中Zn 含量偏高。而基于相平衡分配法建立的标准化后的Cu 和Cd 的SQG 与MacDonald 制定的SEL十分接近，Pb的SQG 与LEL 很接近。SEL 和LEL 是Macdonald等[22]提出的最严格的标准，这类沉积物质量基准是基于生物效应（即EC50、LC50）来建立沉积物污染和毒性反应之间的关系。这说明采用校正后的相平衡分配法建立类似于店埠河这类中小型河流重金属的SQG 具有一定可行性和合理性。总的来说，由于特定区域沉积物污染程度的差异、沉积物自身地球化学性质的不同、重金属水质基准的差异、沉积物中重金属的生物有效性和毒性因素的复杂性等原因，通过校正后的相平衡法所建立的店埠河沉积物重金属质量基准值可能并不是非常精确，但仍能为我国流域水环境质量基准和标准管理工作提供相对可靠的理论数据，并具有较强的参考价值。

表5 不同水体重金属的沉积物质量基准Table 5 SQG values for heavy metals in different water bodies mg/kg

（1）根据校正后的相平衡分配法，店埠河沉积物中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG 分别为318.80、122.24、1 326.99、7.88 和31.43 mg/kg。

（2）各金属结合相对重金属SQG 的贡献存在差异，细颗粒物对店埠河5 种重金属SQG 的贡献为24.49%～48.93%，对Cr、Zn 和Cu 的SQG 的贡献最大。AVS 对Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG 的贡献分别为2.11%、0.22%、50.13%和21.67%，主要决定着Cd 的SQG。TOC 和残渣态对这5 种重金属SQG的贡献率较低，均不足3%。

（3）不同水体中重金属的SQG 差异较大的原因有很多，其中基准推导方法、沉积物理化性质的差异、采样和测定标准以及水生生物特征的差异均为重要的影响因素。本研究得出的店埠河重金属沉积物质量基准对于小流域沉积物质量基准的建立具有一定的参考价值，并为了解到整个巢湖流域的沉积物污染情况、环境评价提供了科学依据。

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