辐射制冷功能纺织品的研究进展

程喜慧,陈 萌,窦跃杰,李纪伟,2,王 娜,2

(1.青岛大学 纺织服装学院,山东 青岛 266071; 2.青岛大学 非织造材料与产业用纺织品创新研究院,山东 青岛 266071)

在全球气候变暖和化石能源危机的背景下,以低能耗的方式为人们的生活环境降温是一个巨大的挑战[1-2]。室外活动是人们日常生活中不可避免的一部分,然而室外活动中的一大风险是人体暴露于高温环境会导致热应激[3]。据报道,热应激已成为东亚和东南亚发生自然灾害死亡的首要原因[4]。在炎热、潮湿的条件下频繁地暴露于高温环境中会增加人们遭遇热应激的风险,也会造成严重的公共卫生威胁,降低工业劳动力供给和生产力,加剧能源消耗,从而给整个社会经济和居民健康带来不利影响[5-6]。辐射制冷是一种在不消耗任何能量的情况下为物体进行降温的方式,辐射制冷纺织品在建筑、交通和个人热管理等许多领域都具有潜在的应用,因此成为诸多学者的研究热点[7-8]。

辐射制冷材料的科学研究可以追溯到20世纪,早期的辐射制冷材料主要是天然材料和合成聚合物。由于这2种材料在太阳光谱中的反射率不够高,所以只能用于夜间的辐射制冷,而不能用于日间的辐射制冷。用于日间辐射制冷的材料应该具有较高的太阳辐射反射率和大气窗口发射率[9-10]。日间辐射制冷作为一种极具广阔前景的被动冷却方向,引起了学术界和工业界的高度关注,越来越多的辐射制冷材料被开发。

本文综述了辐射制冷功能纺织品的最新研究进展,简述辐射制冷的基本原理,介绍辐射制冷纺织品的原材料种类,并针对未来辐射制冷纺织品的挑战和研究趋势提出一些观点。

辐射制冷是指地球表面高温物体向外太空辐射能量以实现自身降温的一种制冷方法[11]。Stefan-Boltzmann定律指出,辐射制冷是普遍存在的[12]。根据普朗克定律,地球表面温度为300 K的陆地辐射集中在2.5～50 μm的波长范围内。如图1(a)所示[13],宇宙的温度约为3 K,因此地球表面可利用巨大的温差通过大气向宇宙发射热红外辐射而实现制冷。太阳辐射是地球表面物体的主要热量来源,其大部分集中在0.3～2.5 μm的短波区,且在穿过大气层时会因为大气中各种分子和云层的反射、吸收或散射作用而发生减弱,但仍导致地球表面物体升温[14]。图1(b)显示了辐射制冷材料的理想光谱图[15],其中大气在8～13 μm波段是透明的,其透过率光谱如图中蓝色区域所示,大部分陆地区域可以通过透明的大气窗口有效地将热量辐射到宇宙中,且该透明的大气窗口允许红外光通过[16-17]。辐射制冷的基本原理说明决定辐射制冷材料制冷效果的关键是材料的辐射特性。基于此,辐射制冷功能纺织品一方面可以通过提高材料的太阳光谱反射率以避免太阳辐射引发的升温,另一方面可以提高材料在大气窗口的发射率以进行热量交换,从而提升纺织品的辐射制冷性能。

图1 辐射制冷的基本原理

辐射制冷功能纺织品可根据原材料性质的不同分为有机、无机和有机/无机复合辐射制冷纺织品[18-19]。

2.1 有机辐射制冷纺织品

大多数有机辐射制冷材料结构简单,在红外范围内表现出与大气窗口相匹配的选择性吸收[20]。有机辐射制冷材料经加工后被赋予独特的结构,所制得的纺织品可表现出优异的太阳辐射反射率和红外发射率,从而实现高效辐射制冷。

研究表明,具有光散射效应的多孔有机高分子材料可以有效地散射太阳辐射以增加太阳光反射[21]。Peng等[22]通过挤出成型法将纳米级孔隙结构引入到聚乙烯(PE)纤维中制备了nanoPE纤维,结果表明PE纤维中的纳米孔可以强烈散射可见光,并有利于中红外光的有效传输,从而赋予了nanoPE纤维辐射制冷性能。此外,该团队还通过机织法将nanoPE纤维制成了织物,与普通棉织物相比,该nanoPE织物覆盖的人体皮肤表面温度降低了2.3 ℃,节能达到20.0%以上。然而,nanoPE纤维及其织物的抗紫外线性能较差,为解决该问题,Cheng等[23]选择具有抗紫外线性能的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP),并采用单一溶剂的水蒸气诱导相分离技术成功制备了具有纳米球结构的分级多孔PVDF-HFP纤维膜。多孔结构使PVDF-HFP纤维表现出93.7%的高太阳反射率和91.9%的红外发射率,相比于普通棉织物覆盖的人体皮肤,PVDF-HFP纤维实现了13.2 ℃的温降;具有抗紫外线性能的聚合物可赋予纤维一定的抗老化性能,提高其耐用性,为实现辐射制冷纺织品的长期使用提供了巨大的潜力。

总的来看,多孔有机高分子材料制备的辐射制冷纺织品可以有效地改善辐射制冷性能和节能效果,但仍需进一步改进,以提高材料的实用性,解决在高湿环境下多孔有机高分子材料可能面临的吸湿和损坏问题。

2.2 无机辐射制冷纺织品

无机辐射制冷材料大部分是以涂层的形式应用到功能纺织品中,其主要将红外发射率与大气窗口相匹配进而达到织物辐射制冷的效果。无机辐射制冷材料包括金属类、硅基类、金属氧化物类等。

钙(Ca)和铬(Cr)作为金属类材料能够以共掺杂的方式诱导杂质能级的产生,并协同纺织品表面微结构强化光吸收以改善界面的阻抗匹配性,提高平均发射率。Chen等[24]通过Ca2+和Cr3+的不等价掺杂和热喷涂方法制备了具有层状微孔结构的铌酸钇基陶瓷涂层,发现通过调控声子无序、微孔取向以及光子多次散射的吸收可使涂层的平均发射率提高至90.0%以上,达到良好的辐射制冷效果。

二氧化硅(SiO2)作为一种常见的无机硅基材料因具有较高的红外发射率(80.0%),可用于辐射制冷材料的制备[25]。Sun等[26]用SiO2-玻璃微球(SiO2-GB)结合黏合剂喷涂到玻璃片、锌(Zn)板、铝(Al)板和混凝土等各种基材上,在基材表面形成了具有超疏水和辐射制冷性能的涂层,SiO2覆盖在玻璃微球表面,使基材表面的涂层发生声子极化共振,进而表现出较高的红外发射率;涂层表面大于150°的水接触角赋予了其一定的自清洁功能,可有效防止涂层表面的灰尘污染,进而保持制冷性能。然而,上述无机辐射制冷材料掺杂的纺织品一般表现出白色的外观,色彩较为单一。Peng等[27]开发了一种通用的双层彩色低发射率涂料,以形成红外发射的底层和红外透明的彩色顶层组成的双层涂层,其中底层是基于白色的铝(Al)制备,彩色顶层是通过调配普鲁士蓝(PB)、氧化铁(Fe2O3)、针铁矿(α-FeOOH)和氧化锌(ZnO)的比例来实现。结果表明,该涂料制备的彩色涂层实现80.0%的红外发射率,同时显示出多彩的视觉效果,且该涂层的平均接触角为118°,表现的防水性会增强其在潮湿环境中的稳定性。将该双层涂层材料应用于纺织品设计中不仅可以赋予纺织品辐射制冷性能,还可以产生不同颜色饱和度和颜色深浅等效果,可为纺织品设计增添鲜明和新颖的效果,进一步提升产品质量和市场竞争力。

无机材料掺杂和涂层的制备为实现辐射制冷提供了潜在的解决方案,且表现出良好的发射率和多功能性。进一步的研究可以利用这些技术开发具有颜色多样性和高性能的辐射制冷纺织品,以解决传统无机辐射制冷材料存在的色彩和功能单一的问题,从而满足不同的应用和市场需求。目前,这些无机辐射制冷涂层大都用于建筑物冷却,将其用于可穿戴设备有很大的发展空间,可以进一步提升材料的实用性。

2.3 有机/无机复合辐射制冷纺织品

复合辐射制冷纺织品常采用有机、无机材料复合而成,结合有机材料较好的服用性能和无机材料优良的红外发射率,使纺织品与个人湿热管理联系更加紧密,表现出优异的辐射制冷效果。复合辐射制冷材料制备纺织品有很多种方法,如冷冻干燥法、相转化法、静电纺丝法等。

冷冻干燥法是指在低温降压条件下的升华过程中使湿凝胶中的溶剂与凝胶骨架分离,从而得到所需的气凝胶材料。Cai等[28]将纤维素纳米晶体(CNCs)与甲基三甲氧基硅烷(MTMs)在催化剂作用下生成的SiO2相结合,通过定向冷冻干燥技术制备了一种具有辐射制冷性能的气凝胶。该气凝胶表面的微纳米结构与内部均匀分散的SiO2交联形成的化学键协同作用,赋予该气凝胶97.4%的太阳辐射反射率和93.0%的红外发射率,达到高效日间降温效果。EnergyPlus软件模拟数据显示,若在全球范围内使用该气凝胶作为建筑材料可节省47.0%的冷却能源,有效降低能源消耗。此外,通过有效的后处理方法也可实现气凝胶基纺织品的高效热管理,在一定程度上提高纺织品的穿着舒适度。Zhao等[29]以生物质剑麻纤维和纸浆纤维为原料,先通过冷冻干燥法制备气凝胶,再用离子液体改性石墨烯(IGN)和银纳米线(AgNWs)分别对气凝胶的两侧进行旋涂,制备了一种多功能纤维素基不对称改性气凝胶。结果表明,阳光照射30 s后,IGN一侧的温度比棉织物高14.2 ℃,而AgNWs一侧比纯纤维素气凝胶低3.2 ℃;该气凝胶还具有不对称的润湿性,10.6 s即可实现汗液渗透,进而提高其穿着舒适度,这为实现纺织品的湿热管理提供了新思路。由冷冻干燥法获得具有辐射制冷性能的气凝胶的过程操作较简单,但所制得气凝胶一般存在力学性能较差、多孔结构易坍塌等问题,需在后续研究中进一步完善。

相转化法是将包含聚合物和溶剂的均相溶液涂覆到支撑层上,再通过一定方式的诱导使其发生相分离而得到所需的纺织品。Shi等[30]通过相转化法制备了具有多层珊瑚状结构的多孔聚偏氟乙烯(PVDF)纤维膜,并在纤维膜表面涂覆MXene涂层,获得了具有被动辐射制冷/加热性能的双模式多孔复合纤维膜,其中多孔PVDF侧的太阳辐射反射率和中红外发射率分别达到96.7%和96.1%,白天可达到低于环境温度9.8 ℃的降温效果,夜间可实现11.7 ℃的温降;而MXene侧可实现8.1 ℃的被动辐射加热,为实现全天的制冷和加热提供了方法。进一步地,研究人员结合高分子材料和介电粒子的光学优势,制备出光学性能更优异的复合材料,以满足日益增长的辐射制冷要求。Yue等[31]将有机聚合物PVDF-HFP与无机介电颗粒氧化铝(Al2O3)相结合,通过相转化法制备了一种具有微/纳米结构和可调光谱特性的分层多孔复合纤维膜。该复合纤维膜表现出优异的太阳辐射反射率(98.3%)和红外发射率(97.6%),在太阳光照射下可实现9.1 ℃的温降;Al2O3的引入赋予了该复合纤维膜优异的疏水性能,有利于实际应用。相转化法可直接通过调整工艺条件来控制纤维膜的微观结构,但是影响纤维膜最终结构的参数复杂且多样,有待进一步深入研究。

静电纺丝法操作简单,材料来源广泛[32-33],可在纤维中掺杂功能性材料以提高纤维膜的辐射制冷性能。Fan等[34]通过静电纺苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)非织造布和静电喷涂PVDF-HFP/SiO2,构筑了一种具有辐射制冷特性的复合纤维膜。PVDF-HFP的分子共振和SiO2纳米颗粒的声子极化共振作用使得该复合纤维膜表现出95.0%的大气窗口发射率,且在阳光直射的条件下温度可降低9.5 ℃。以上掺杂无机纳米颗粒是提升性能较为常用的方法,可在此基础上对静电纺纤维膜进一步后处理以提升辐射制冷功能纺织品的实用效果。Fan等[35]将静电纺丝法与偶联剂辅助浸涂方法相结合,以疏水性的SEBS非织造布为内层,以亲水性的SEBS/聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO-PPO)(F127)/Al2O3复合材料为外层,制备了具有Janus润湿性和热传导性的制冷织物,表现出92.0%的太阳辐射反射率和97.0%的大气窗口发射率,且在晴天和阴天均能达到优异的温降。这种结合静电纺非织造布优越的弹性、透气透湿性和可穿戴性的辐射制冷织物,可以解决人体在高温环境下的热湿舒适问题。目前,静电纺丝法制备的辐射制冷纺织品主要是以有机高分子为主要基材,存在热稳定性较差、耐久性较低等问题,且该方法相较于其他2种方法虽然更简单易行,存在工艺控制难度较高和产量有限等问题。

复合辐射制冷纺织品综合了有机和无机2种材料的优势,且使用不同工艺制备出的纺织品也有不同的优势。然而,辐射制冷材料所需要的高太阳光反射率很容易受到环境老化、紫外线照射的影响,导致最终实际应用性能的降低,这些都需在后续工作中进一步研究。

辐射制冷功能纺织品在个人热管理和节能建筑物领域的应用有着很大的发展潜力[36-38]。纺织品作为保护人体免受外界环境侵害的主要屏障,在阳光直射下对人体与环境的热交换起着重要作用。辐射制冷在个人热管理方面主要是基于不同的原材料、制备方法和调节机制,并通过调节人体热传导、热对流、热辐射和汗液蒸发的4种散热途径来增强散热,以达到个人热舒适的效果。目前,纺织品主要以薄膜的形式用于个人热管理,但是存在原材料成本高、耐磨性差、吸湿能力差的问题,需进一步研究进行改善。辐射制冷纺织品在建筑物的节能冷却方面也有重要的应用,如作为屋顶材料和墙板材料降温等[39]。研究表明,在高温天气下,辐射制冷纺织品可以提供约80%的建筑物冷负荷[40]。辐射制冷功能纺织品在建筑物方面有较好的发展潜力,但是在施工难易程度、材料价格等方面存在局限性,仍需研究人员进一步探究。

辐射制冷功能纺织品在其他领域也表现出良好的制冷效果,如覆盖有辐射制冷纺织品的汽车车内最高温度比无覆盖的汽车低7 ℃,表现出很强的商业应用潜力[41]。此外,辐射制冷功能纺织品还应用于多种场景的降温,如温室大棚、物流运输、粮仓存储、各种航天飞行器的构建和延缓冰川融化等[42-43]。

辐射制冷功能纺织品在满足全球范围内的制冷需求方面具有重要的应用价值。本文简要介绍了近年来关于辐射制冷功能纺织品的研究进展及应用。研究人员对辐射制冷功能纺织品的研究变得更加重视,但是目前辐射制冷功能纺织品的应用仍面临许多挑战:①在服用性能方面,部分辐射制冷纺织品的疏水性导致其吸湿排汗能力较差,最终降低纺织品的服用性能。②在环保方面,目前一些辐射制冷纺织品的制备常采用有机高分子材料作为基材,这些材料的老化会造成纺织品的耐久性降低,性能下降,可能需要更多的能源和工艺控制来处理老化,进而影响后续回收处理。③在成本方面,目前已报道的辐射制冷功能纺织品基本都需要昂贵的设备制备。

为了应对上述挑战,辐射制冷纺织品的研究和发展可以从以下方面进行突破:首先,可以基于现有材料进行改性解决服用方面的问题;其次,可以考虑引入环保型辐射制冷材料,以减少对环境的污染及后处理问题;最后,可以简化制备工艺,降低成本。总体而言,随着科学技术的不断发展和进步,研究人员将会制造出更符合实际应用的纺织品,使纺织品在功能性、舒适性和节能等多方面达到平衡,辐射制冷纺织品的研究也会在更加绿色、可持续化的道路上前进。

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