掺氮碳纳米层包裹的掺氮二氧化钛核壳结构制备及其氧还原催化研究

石超凡,张浩权,李文鹏

齐鲁工业大学(山东省科学院) 化学与化工学院,山东 济南 250353

新能源汽车由燃料电池或可充电电池(例如锂离子电池和超级电容器)驱动。充电电池所充的电能主要来自火电厂的化石燃料燃烧发电,燃烧发电的效率受卡诺循环的限制通常低于40%,而燃料电池的发电不需要燃烧过程,不受卡诺循环的限制,理论上效率可以接近100%。燃料电池中有两个关键反应,一是燃料(例如氢气、甲醇等)在阳极氧化,二是氧气在阴极还原。氧气在阴极还原的速度比氢气在阳极氧化的速率慢5个数量级,氧还原是燃料电池发电的速度控制步骤。一个世纪以来,高效能的铂催化剂(例如Pt/C)被用作燃料电池的氧还原催化剂[1-3]。铂稀缺昂贵,地球上每年铂产量大约有100～200 t,这大大限制了燃料电池的大规模应用。利用地球上储量高的廉价易得的元素来制备氧还原催化剂成为方兴未艾的研究课题。

近期美国康奈尔大学[4]报道了一种碳负载氮化钴材料(Co3N/C),在碱性介质中具有优良的氧还原能力。考虑到钴的大量使用会对土壤造成污染[5],我们尝试用更具化学稳定性的物质来制备氧化还原催化剂。TiO2是一种廉价易得的化学物质,具有优异的化学稳定性,在20世纪70年代末[6]和80年代初[7]就有TiO2电极上氧还原反应的报道,近年也有报道将二氧化钛负载到氮掺杂的碳材料上作为氧还原催化剂[8]。一些金属材料被碳包裹后依然具有催化能力[9]。二氧化钛是一种半导体材料,导电能力相对薄弱,用碳包裹有可能会得到具有优良电化学性能的催化剂。基于这种设想,我们设计了一种新的二氧化钛-碳复合结构,不是将二氧化钛负载到氮掺杂的碳材料,而是用氮掺杂的碳纳米壳将二氧化钛包裹,得到了氮掺杂碳纳米壳包裹的掺氮二氧化钛(nitrogen-doped TiO2encapsulated in nitrogen-doped carbon,N-TiO2@N-C),并测试了其氧还原催化能力,发现其在碱性介质中具有比贵金属催化剂Pd/C和Pt/C更高的氧还原活性。

1.1 催化剂制备

将5 mL钛酸四丁酯(TBT)、34 mL乙醇、5 mL 质量分数40%乙酸混合,滴加盐酸将混合液pH调整到3,控制溶液温度在45 ℃下搅拌均匀。称取10 g混合液,加入2 g尿素和3 g葡萄糖,混匀后转入水热反应釜中,在180 ℃下加热12 h,得到的水热反应产物用乙醇和水清洗后,转移到真空干燥箱中,105 ℃下真空干燥6 h,再转移到管式炉中,在氮气气氛下900 ℃加热3 h,得到N-TiO2@N-C催化剂。所有试剂均为分析纯,所有溶液用二次蒸馏水配制。

1.2 物理表征和电化学测试

物理表征采用JEM-2100透射电镜(日本电子公司)和ESCALAB Xi+ X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher公司)进行测试。

N-TiO2@N-C的电催化性能用CHI1140C电化学工作站(上海辰华)和三电极系统测试。修饰N-TiO2@N-C的玻璃碳圆盘电极作工作电极,碳棒作对电极,汞-氧化汞电极作为参比,文中的电位值已换算成相对于可逆氢电极的数据。氧还原测试采用氧气饱和的0.1 mol/L NaOH溶液作为反应介质。

2.1 催化剂的形貌和结构

利用透射电镜在不同放大倍率下观察N-TiO2@N-C催化剂,放大2.5万倍(图1a),可以观察到催化剂是由一个个块状结构堆叠组合而成;放大12万倍(图1b)可以看到这些块状物具有核壳结构,作为内核的纳米晶粒包裹在薄壳中;放大60万倍(图1c),可以观察到晶粒的衍射花纹,这些衍射条纹(见图1c局部放大图)属于TiO2(101)晶面。考虑到TBT水解生成TiO2[10],葡萄糖在水热条件下可以碳化[11],根据电镜照片和TiO2衍射条纹可初步判定催化剂的结构是纳米碳层包覆的亚微米二氧化钛晶粒。N-TiO2@N-C的X射线衍射谱(图2)中既有金红石(rutile)晶型的特征谱峰,又有锐钛矿晶型(anatase)的特征谱峰,这表明N-TiO2@N-C核壳结构的TiO2内核是金红石型和锐钛矿型的混晶结构。图2中Rutile和Antase谱峰是依照标准衍射卡片(powder diffraction file,PDF2004)的数据绘制。

图1 透射电镜照片

图2 X射线衍射图谱

从催化剂X-射线光电子能谱的Ti-2p(图3a)谱和C-1s(图3b)谱中可分别观察到Ti—N键(455.1 eV和460.7 eV)和C—N键(285.9 eV)的峰,这表明氮不仅能掺杂到核壳结构的碳壳层,也深入到了TiO2内核,N与C和Ti以共价键结合。本文得到的催化剂是掺氮碳层包裹的掺氮二氧化钛核壳催化剂(N-TiO2@N-C)。

(a)Ti-2p (b)C-1s

2.2 N-TiO2@N-C的氧还原性能

N-TiO2@N-C的氧还原活性使用旋转圆盘电极(转速2 000 r/min)在氧气饱和的0.1 mol/L NaOH溶液中测试(图4)。用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)以1 mV/s的慢速扫描以减少充电电流的干扰,并与Pd/C的LSV曲线对比。Pd/C的制备方法见我们之前发表的文章[12]。LSV曲线的横坐标是工作电极电势,纵坐标是质量电流密度(mass current density)[13],也就是单位质量催化剂上的电流值。从图中可见,N-TiO2@N-C的LSV曲线比Pd/C的曲线覆盖了更高的电位,N-TiO2@N-C能在Pd/C不能发生氧还原反应的高电位(例如0.96 V)下发生氧还原反应,因而N-TiO2@N-C具有比Pd/C更高的氧还原催化活性。Pd/C在0.1 mol/L NaOH溶液中的氧还原催化性能优于Pt/C[14],因此N-TiO2@N-C也具有比Pt/C更高的氧还原催化活性。N-TiO2@N-C和Pd/C的稳定性用计时电流法比较(图5),测量在0.1 mol/L NaOH溶液中0.57 V(vs.RHE)下的电流。在测量刚开始时的电流变动是工作电极从不加外电压到施加0.57 V电压的变动所致。为了保证在长时间测量过程中溶液中氧气不减少,测量过程中用氧气对溶液进行了鼓泡,鼓泡的气流大小在测量的全过程中保持稳定。在3 000 s的测量中N-TiO2@N-C的电流密度始终高于Pd/C。综合电活性和稳定性的数据来看,N-TiO2@N-C具有比Pd/C更好的氧还原性能。N-TiO2@N-C的高活性可从构效关系方面讨论:N-TiO2@N-C核壳结构表面具有碳纳米层(图1),氮已经掺杂到了碳纳米层中(图3b),并形成了C—N键。氮掺杂的碳层能加速电子传递[15],因此N-TiO2@N-C的掺N碳纳米层有利于提升电化学反应速度。前文中提到,从高分辨透射电镜照片(图1)我们观察到TiO2(101)晶面的衍射条纹。XRD图谱(图2)中最强的峰(2θ角度25°)是锐钛矿晶型(anatase)的特征谱峰,这个峰是TiO2的(101)峰[16]。Setvin等[17]的理论计算表明,锐钛矿型的TiO2(101)晶面具有优良的氧还原活性,这对于N-TiO2@N-C的氧还原催化是非常有利的。Setvin等[17]还预言施主掺杂剂(donor dopants)会进一步提升TiO2(101)的氧还原能力,因此N掺杂到TiO2中(图3a)有助于提升氧还原催化性能。综上所述,我们的核壳材料将优良的氧还原能力和优异的电子传递能力两种特性结合在一起,这种协同作用使N-TiO2@N-C成为一种高活性的氧还原催化剂。

图4 N-TiO2@N-C和Pd/C的LSV曲线

图5 N-TiO2@N-C和Pd/C的计时电流曲线

我们用水热-煅烧法制备了不含贵金属的N-TiO2@N-C核壳结构催化剂,表面氮掺杂碳纳米层能有效加速电子传递,催化剂中的氮掺杂二氧化钛具有优良的氧还原能力,这种优良的电子传递能力和氧还原能力的协同作用使其在碱性介质中的氧还原催化活性高于贵金属催化剂Pd/C和Pt/C,并且具有良好的电催化稳定性。本文的工作为发展非贵金属低成本氧还原催化剂提供了新的思路。

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