原油-CO2相互作用机理分子动力学模拟研究

李建山，高浩，鄢长灏，王石头，王亮亮

（1.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安 710018；
2.中国石油长庆油田分公司低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安 710018；
3.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

CO2驱提高原油采收率（CO2-EOR）是“双碳”背景下全面推进碳捕集、利用与封存（Carbon Capture,Utilization and Storage，简称CCUS）过程中的重要一环[1-6]。与其他气体介质相比，CO2在原油中的溶解度较高，在油藏条件下与原油发生剧烈的相间传质作用，驱油效果显著[7-8]。国内外学者针对CO2的驱油机理开展了大量的高温高压相态实验、界面张力测试、细管实验等室内物理模拟研究，认为CO2具有膨胀原油体积、降低原油黏度，CO2可以萃取轻烃、降低油气界面张力、补充地层能量等机理[9-12]。但这些传统的实验研究是通过开展宏观实验进行数据测量或观测去认识或反推CO2的驱油机理，无法更深层次地认识微观分子层面上CO2与原油相互作用的内在机制。鉴于此，一些专家学者另辟蹊径，借助计算机模拟手段研究分子层面不同组分之间的相互作用，用来弥补传统宏观实验的缺点和不足。其中分子模拟技术是以实验和基本理论为基础建立起来的一套研究分子体系物理、化学性质模型和算法的方法[13]，该技术可以很好地模拟研究分子的可混性、内聚能、润湿性、力学性质、扩散及阻隔、表面及孔道吸附性等分子体系的动态行为[14-16]。

因此，为了更深层次更加直观地认识微观分子层面上CO2的驱油机理，国内外专家利用分子动力学模拟（Molecular Dynamics，简称MD）方法开展了一些研究工作。FANG等[17]基于MD方法研究了不同温度下SiO2表面CO2对原油的剥蚀作用，选取密度剖面、弯曲分布、扩散系数和径向分布函数表征了油滴从SiO2表面微观分离的过程，明确了低温和高温下原油剥离的2 种模式。LIU 等[18]研究了CO2-烷烃体系的体积膨胀的微观机理以及温度、压力和烷烃结构对CO2-烷烃体系体积膨胀的影响，结果认为压力升高、温度降低和直链结构能够提高CO2-烷烃体系的膨胀系数，环状结构不利于CO2-烷烃体系的膨胀。张军等[19]构建了5种不同碳数正构烷烃组成的油滴-超临界CO2分子模型，研究了油滴在超临界CO2中的溶解行为，表明烷烃在碳数超临界CO2中的溶解能力随烷烃碳数增加而逐渐降低，碳数小于C18的烷烃更易溶解在超临界CO2中，同时明确了色散作用在溶解过程中的主导作用。

在不同油藏中，CO2在轻质原油、中质原油和重质原油中的溶解程度差异十分明显，二者的相互作用受原油组分影响较大。此外，油藏温度和压力也是影响二者相互作用的重要因素。但在以往的研究中并没有全部考虑这些因素[20]。因此，在前人的基础上利用MD 方法构建了轻质、中轻质、中质和重质烷烃油滴-CO2分子模型，然后利用MD参数量化表征了组分、温度、压力对烷烃分子和CO2分子间相互作用的影响，从微观分子层面深化认识了CO2与原油间的作用机制，研究结果为室内物理模拟研究和CO2-EOR 技术的现场应用提供良好的理论基础和指导意义。

1.1 分子动力学理论

原油的组分十分复杂，要利用分子模拟技术准确研究CO2与原油间相互作用的变化相当困难，运算工作量极为庞大。因此，在模型构建中需要将原油模型简化处理，根据前人的研究经验，本次模拟中选用正辛烷（C8）、正十六烷（C16）、正二十四烷（C24）和正三十二烷（C32）4 种正构烷烃分别代表轻质原油、中轻质原油、中质原油和重质原油的拟组分，利用Materials Studio 2019 商业软件中的通用力场模块开展模拟计算，研究不同组分、温度以及压力条件下CO2-烷烃油滴体系间的相互作用。选用分子力场计算方法优化CO2和正构烷烃的力场参数，该力场适合于共价分子体系，能够准确模拟和预测大多数常见的有机分子、无机共价键分子、聚合物、金属、金属氧化物和金属卤化物的结构和热力学特性，其势能函数可用式（1）表示：

式中：Et为总势能，单位kJ/mol；
Ev、Ecr两项为键合能，依次代表共价键能和共价交叉项，单位kJ/mol；
En-b为非键合能，单位kJ/mol。

Ev和En-b分别表示为：

式中：Eb、Ea、Eto、Eo和EUB分别为键伸缩能、键角弯曲能、二面角扭曲能、离平面相互作用项和Urey-Bradley项（图1），单位kJ/mol；
Evdw、Ec和Eh分别为短程作用的范德华作用能、长程作用的静电（库伦）相互作用能和氢键作用能，单位kJ/mol。

图1 键合能和非键合能演示图[21]Fig.1 Graphical demonstration of non-bonded and bonded potentials[21]

其中范德华作用能可表示为：

库伦作用可表示为：

式中：i与j代表不同的原子；
ε为相对介电常数；
rij°为Lennard-Jones 半径，单位m；
rij为原子间的距离，单位m；
q为离子所带电荷，单位C；
2(rij°/rij)9和3(rij°/rij)6分别为排斥作用能和色散作用能，单位kJ/mol。

1.2 模拟细节及步骤

利用综合法优化方法对4 种不同碳数的烷烃分子和CO2分子模型进行能量优化。首先建立一个尺寸为6.152 nm×6.152 nm×6.152 nm 的CO2正方体盒子，初始状态下CO2密度设置为0.784 g/cm3；
然后在盒子中间创建一个直径为4 nm 的球型烷烃油滴，取代中心区域的CO2分子，盒子中剩余的CO2分子数量为2 173 个（图2）。为保持体系的性质恒定，创建的模型均采用三维周期性边界条件。

图2 油滴-CO2体系分子模型Fig.2 Molecular model of oil droplets-CO2 system

模拟计算过程中采用正则系统（NVT），该系统中认为模型中粒子数量和体积保持恒定不变，通过控制温度变化使模型中分子接近实际状态，进而研究体系中能量的变化。体系的温度和压力分别采用安德森控温法和贝伦德森控压法控制。CO2分子的初始速度根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布函数随机生成，然后运用耗散粒子动力学的优化修正韦尔莱速度算法求解经典牛顿力学方程，得到粒子在不同时刻的速度和位移。范德华作用和库伦作用分别采用基于原子总量和基于电子群求和方法，截断半径均为1.1 nm。运行过程中首先固定体系中的CO2，对烷烃油滴进行500 ps结构优化，然后对CO2解除固定并对体系进行能量最小化。每组模拟运算的总时长为5 ns，步长为1 fs，设置每1 ps保存一次动力学轨迹文件，用于分析体系动力学和结构变化。

2.1 CO2与烷烃油滴间相互作用的微观过程

2.1.1 碳链长度的影响

表1 为不同碳链长度的烷烃油滴与CO2相互作用的微观过程，模拟计算在353.15 K、8 MPa 条件下运行，运行到5 000 ps 后，各体系构型和分子的运动轨迹变化不大，逐渐达到平衡状态。模拟结果表明，随着模拟运算时间增加，C8油滴的体积迅速膨胀，C8分子很快分散并与CO2分子混合，C16油滴外层的部分烷烃分子能够与CO2分子充分接触，而C24分子和C32油滴分子聚集在一起，位阻作用使得CO2分子很难进入油滴内部，这说明随着烷烃增加，烷烃分子与CO2分子接触程度减小，CO2进入油滴内部的能力减弱，油滴溶解CO2的能力越弱[22-24]。从整体来看，C8和C16油滴与超临界CO2具有较好的混溶性，说明碳数小于C16的烷烃容易与超临界CO2发生混相，且随着烷烃碳链数减小，与CO2发生混相越容易。

表1 4种烷烃油滴与CO2相互作用微观过程Table 1 Microscopic process of interaction between four kinds of alkane oil droplets and CO2

2.1.2 温度的影响

图3 为353.15、393.15、433.15 K 下C16烷烃油滴与CO2分子相互作用达到平衡状态下的空间构型和主视图，设置模拟运算过程中的压力为8 MPa。可以直观看出，353.15 K 时模型盒子中CO2分子最多，大量CO2分子与烷烃分子接触并进入油滴内部。随着温度升高，CO2分子布朗运动增强、分子间距离变大，CO2分子逐渐从模型盒子中逸散出，与烷烃分子接触的CO2分子数量急剧变少，仅有极少数CO2分子能够进入油滴内部，C16分子在热膨胀的作用下逐渐分散开，油滴内部空间变大、体积增大，说明油滴溶解CO2的能力随温度升高急剧下降，油滴体积增大主要由热膨胀作用引起。

图3 不同温度下C16组成的烷烃油滴与CO2相互作用微观构型Fig.3 Microscopic configuration of interaction of oil droplets composed of C16 and CO2 under different temperatures

2.1.3 压力的影响

图4 为4、8、12 MPa 下C16组成的烷烃油滴与CO2分子相互作用达到平衡状态下的空间构型和主视图，设置模拟运算过程中的温度为353.15 K。模拟结果显示，4 MPa时烷烃分子紧紧聚成团状，仅有少量CO2分子进入至油滴内部，8 MPa 时CO2已经达到超临界态，其扩散传质能力大大增强，油滴外层烷烃分子在相互作用下向CO2中伸展，与CO2分子接触面积增大，同时CO2分子扩散至油滴内部，油滴体积明显增加。尤其当压力升高至12 MPa，大量CO2分子的扩散溶解作用导致油滴体积显著增加，CO2分子占据在烷烃分子间的空间中，二者混溶程度进一步增加。可以看出，CO2在油滴中的溶解度随压力升高而增加，尤其当CO2达到超临界态后，CO2在油滴中的溶解度随压力升高显著增加，促进了CO2和油滴混溶直至发生混相。

图4 不同压力下C16组成的烷烃油滴与CO2相互作用微观构型Fig.4 Microscopic configuration of interaction of oil droplets composed of C16 and CO2 under different pressure

2.2 CO2与烷烃分子间的相互作用能

CO2-烷烃油滴空间构型的变化是二者相互作用的结果，通过计算二者之间相互作用能，可以量化表征组分、温度和压力对二者相互作用的影响。由于在作用过程中，CO2分子和烷烃分子间并无任何的断键和成键作用，因此，只需要研究二者在相互作用过程中非键合能的变化。图5给出了不同组分、温度和压力条件下CO2-烷烃体系间各种非键合相互作用能的大小和占比情况。

图5 CO2-烷烃体系相互作用能Fig.5 Interaction energy of CO2-alkane system

模拟计算结果显示，随着烷烃碳数增加、体系温度增加和压力降低，CO2-烷烃体系的总势能逐渐减小，说明二者的相互作用逐渐减弱。从能量占比来看，在3种模拟条件下静电作用分别占体系总势能的4.33%～7.54%、2.37%～5.58%、1.04%～12.17%，范德华排斥作用分别占体系总势能的19.37%～29.35%、10.24%～23.87%、19.13%～28.49%，范德华色散作用分别占体系总势能的63.11%～76.30%、70.55%～87.39%、59.34%～79.83%。色散作用能为CO2-烷烃相互作用贡献大约60%以上的能量，因此，色散作用是主导CO2-烷烃体系相互作用的主要作用能。

2.3 CO2与烷烃油滴间的内聚能密度和溶解度参数

为了进一步厘清不同组分、温度和压力条件下引起CO2与烷烃之间相互作用差异的原因，引入内聚能密度和溶解度参数对二者的相互作用进行表征。内聚能密度是评价分子间作用力大小的物理量，主要表征物质在聚集时分子间相互作用的强度；
溶解度参数则可以反映不同物质间的溶解特性。内聚能密度和溶解度参数之间的关系可以由式（6）计算[19]：

式中：δ为溶解度参数，单位MPa1/2；
δd、δv、δh分别为溶解度参数中的色散力、偶极矩（极性力）及氢键作用力参数，单位MPa1/2；
E为内聚能，单位kJ/mol；
V为物质的摩尔体积，单位mL/mol；
E/V为物质的内聚能密度（Cohesive Energy Density，简称CED），单位104kPa。

由于研究中的4 种烷烃分子和CO2分子皆为非极性分子，分子间不存在极性力和氢键作用力，因此，内聚能密度和溶解度参数主要受色散力的影响。

表2 给出了平衡状态下烷烃油滴内聚能密度和CO2-烷烃油滴间的溶解度参数值。模拟结果显示，烷烃碳数由C8增加至C32，油滴分子内聚能密度由1.80×104kPa增加至2.24×104kPa，溶解度参数由6.24 MPa1/2减小至2.28 MPa1/2，这主要是烷烃分子链长度增加使得分子间位阻作用增强，导致分子间内聚能密度增大。在相互作用过程中，CO2分子进入烷烃分子内部空间要受到烷烃分子间内聚能的约束，烷烃分子间的内聚能密度越小，CO2分子越容易进入烷烃分子所构成的油滴中，CO2分子与烷烃分子间的混溶程度越高，溶解度参数越大。对于同一种组分C16来说，当温度由353.15 K升高至433.15K，油滴的内聚能密度由2.02×104kPa减小至0.65×104kPa，溶解度系数由4.49 MPa1/2减小至2.56 MPa1/2，这是因为温度升高引起烷烃分子布朗运动增强，导致烷烃分子空间变大、内部结构膨胀松散，烷烃分子间色散作用弱，内聚能密度减小，同时温度升高CO2气体分子的布朗运动更加剧烈，气体分子空间急剧膨胀，CO2分子倾向于从烷烃油滴中向外扩散逃逸，CO2分子与烷烃分子间的混溶程度变差，因而溶解度系数随温度升高而显著减小。体系压力由4 MPa增加至12 MPa，烷烃分子空间受到挤压，分子间距小、色散作用强，内聚能密度由0.442×104kPa 增加至9.372×104kPa。在低压（4 MPa）下，在油滴分子间内聚能的约束下，仅有极少量的CO2能够溶解进油滴，溶解度参数仅为2.09 MPa1/2。当压力超过8 MPa，此时CO2已经达到超临界态，其扩散能力显著增强，超临界CO2分子能够克服油滴内聚能增加产生的约束作用，大量CO2扩散进入至烷烃分子间，12 MPa 下溶解度参数提高至19.68 MPa1/2，溶解能力显著增强。

表2 烷烃油滴内聚能密度和CO2-烷烃体系溶解度参数Table 2 Cohesive energy density of alkane oil droplets and solubility parameters of CO2-alkane system

2.4 CO2在烷烃分子周围的径向分布函数和配位数

径向分布函数（Radial Distribution Function，简称RDF）可以用来描述某一基团周围其他基团在壳层局部分布的情况，是指其他粒子出现在距离质心粒子r处空间上的概率密度同该粒子在整个空间上平均分布概率密度的比值。图6 为平衡状态下油滴质心处烷烃分子与周围CO2分子间C-C 原子的径向分布函数。随着碳链长度、体系温度和压力的变化，径向分布函数第一波峰（r=0.212 nm）和第一波谷（r=0.406 nm）的位置并未发生变化，但是第一波峰和第一波谷的振幅发生了明显变化，即随着碳链长度增加、温度升高和压力降低，第一波峰和第一波谷的振幅减小。对RDF 曲线由r=0.001 nm 至r=0.406 nm与x轴围成的面积进行积分，可得到烷烃分子周围CO2分子的配位数，结果见表3。显然，CO2配位数随碳链长度和温度的增加而减小，随压力的升高而增大。体系中烷烃分子周围CO2分子数量增加，表明二者之间的色散作用增强、接触面积增加，一方面油滴溶解CO2的能力增强，另一方面大量CO2分子占据油滴内部空间，分散油滴内部烷烃分子的能力显著增强，这有利于增加油滴体积，提高油滴弹性能量，减小油滴分子间的摩擦力，降低油滴黏度。

表3 烷烃分子周围CO2分子的配位数Table 3 Coordination number of CO2 molecule around alkane molecule

图6 C-C径向分布函数Fig.6 Radial distribution function（RDF）of C-C

2.5 烷烃分子在CO2中的弯曲度

弯曲度可以用来表征和量化分子链伸展和弯曲的程度。从模型中提取油滴表层烷烃分子自由伸展时和弯曲时的长度，弯曲度可由式7计算：

式中：χ为烷烃的弯曲度；
l为烷烃在CO2相中的分子链末端距，单位nm；
l0为烷烃自由伸展时分子链末端距，单位nm。

弯曲度越接近0，这说明烷烃分子在CO2中越舒展。

图7 为平衡状态下油滴表层烷烃分子在CO2相中弯曲度的概率分布。结果表明：①烷烃分子弯曲度的概率峰随链长增加而增加，说明短烷烃分子间的缠结程度较低，容易在CO2相中伸展和溶解，油气界面张力较低，容易发生混相，而长链烷烃由于空间位阻作用使得分子链与CO2的接触面积变小，烷烃分子与CO2分子间的色散作用较弱，烷烃不易向CO2中伸展，油气界面张力较高；
②随着系统温度增加，烷烃分子弯曲度的概率峰向右移，说明在低温下烷烃分子更容易向CO2中伸展，393.15 K 和433.15 K 下的概率峰几乎重叠，主要是温度增加使得烷烃分子因热运动而自发地产生伸展，抵消了因温度升高导致溶解作用减小产生的烷烃分子弯曲度减小现象；
③随着系统压力增加，烷烃分子弯曲度的概率峰向左移，说明高压下烷烃分子链弯曲度降低，烷烃分子在CO2中越容易伸展，CO2与烷烃分子链充分接触，有利于提高CO2对油滴外层分子的萃取能力，降低油滴和CO2的油气界面张力，促进油气发生混相。

图7 平衡构型中烷烃分子弯曲度的概率分布Fig.7 Probability distribution of tortuosity for alkane molecules in equilibrium structure configuration

1）随着烷烃分子链长减小、体系温度降低和体系压力增加，烷烃分子与CO2分子间的相互作用增强，油滴溶解度参数和CO2配位数增加，油滴外层分子链的弯曲度减小，CO2向油滴内部扩散以及对油滴表层分子的吸引萃取能力提高。色散力为CO2-烷烃分子相互作用贡献60%以上的能量，是主导二者相互作用的主要能量。

2） 应用CO2驱油时，在温度低于353.15 K（80 ℃）、压力高于12 MPa 的轻质油藏和中轻质油藏（原油的等效链长小于C16）中要充分发挥CO2所有的驱油优势，尽可能地实现混相驱或近混相驱。在温度较高、压力较低的中质和重质油藏中，CO2主要以非混相驱的形式驱油，应当充分发挥CO2溶解降黏、膨胀原油体积和补充能量的优势。

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