赤泥基层状双金属氢氧化物合成工艺及应用

姜一梅，沈征涛

南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023

赤泥（Red mud）是铝土矿炼制氧化铝过程中伴生的高碱性废料，因含有氧化铁且外表酷似赤色泥土而得名，赤泥中含有大量铝土矿的残留物：赤铁矿（Fe2O3）、勃姆石（γ-AlOOH）、水铝石（α-AlO (OH)）、锐钛矿（TiO2）、石英（SiO2）等，特别是其中含量丰富的金属元素（如Al等重金属）具有显著的环境危害性（Agrawal and Dhawan, 2021；
Liu et al.,2011）。制取1吨冶炼级氢氧化铝,需耗用2~3吨铝土矿，伴生1~2.5吨赤泥，因此，随着铝工业的高速发展，副产物赤泥的排放与处置已经成为一个世界性环境问题（Paramguru et al., 2005）。据统计，全球赤泥年排放量超过1.5亿吨（Evans, 2016），其中，中国占8800万吨，排名第一（Liu et al.,2009），2015年全球范围内闲置赤泥的累积总量已超过40亿吨（Wang et al., 2013）。庞大的赤泥排放量不仅造成巨大的处置和填埋压力，也产生了严重的环境污染风险。常用的赤泥处置方法主要包括就地堆积、异地填埋、深海倾倒等，就地堆积的赤泥存在粉尘随空气流通迁移污染周边环境的风险，填埋的赤泥中部分可溶污染物（如F-、SO42-、Al3+）有入渗迁移地下水的风险（Paramguru et al., 2005；
Wang et al., 2019）。虽然赤泥的堆积造成了巨大的环境负担和污染风险，但是赤泥中含有丰富的金属元素，若将它们回收利用不仅可以解决处置及环境污染问题，还能为国家带来巨大的经济效益。目前，已投入生产的赤泥工业化处置技术有：回收有价金属（Fe）、生产基础建材（如路基材料、建筑用砖以及水泥）、生产防水材料、脱硫剂、无机高分子材料（如RM塑料）等（Zeng et al., 2020；
Samal,2021；
Wang et al., 2019）。其余的赤泥资源化利用技术还处在实验室研究阶段，从赤泥中提取金属元素制备层状双金属氢氧化物（LDH）并对其进行高效利用是当前进行赤泥资源化利用研究的热点之一，具有很大的工业化可行性。

LDH 又称水滑石，是由带正电荷的主板层与层间阴离子及水分子构成（图1）。主板层一般由二价和三价金属阳离子组成，主要有Mg2+、Ni2+、Zn2+、Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等，层间阴离子主要有无机阴离子、配合物阴离子、同多以及杂多阴离子等（Wang et al., 2018）。由于主板层中的部分二价金属阳离子被离子半径相近的三价金属阳离子同晶替换，致使主板层带正电荷，通过在主板层间插入阴离子及水和阴离子实现电荷补偿，形成相互堆叠的层状结构，整个LDH 呈电中性（Zeng et al.,2016；
Othman et al., 2009）。LDH 的制备方法有共沉淀法、溶胶—凝胶法、水热合成法、离子交换法、煅烧水化法及机械化学法等（Volli and Purkait,2016）。由于其结构的特殊性，通过调控主层板中金属阳离子与层间阴离子类型与配比、层数与层间距等可以使LDH 实现功能化。层状双金属氢氧化物由于具有制备过程简单、可操作性好、生产成本低等优点而备受研究者关注，目前在环境、化工、能源等领域被广泛应用。

图1 LDH层状结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the layered structure of LDH

赤泥基LDH 和普通层状双金属氢氧化物具有同质异源的特点，二者具有类似的结构及物质组成，区别在于普通层状双金属氢氧化物多采用纯化学药品制备，而赤泥基LDH 采用含较多可利用金属元素（主要是Al、Fe）赤泥作为金属源制备。赤泥基LDH 合成的难点在于Fe、Al 元素的高效提取以及降低Ca、Si 等杂质元素的干扰，因此如何在制备过程中提高纯度和结晶度、优化工艺是研究的一个难点。亮点在于赤泥中的利用特定杂质元素（如Ti）可以增加活性位点和自由基的数量使赤泥基LDH 的催化效率优于普通LDH。本文首先介绍了赤泥的来源和成分，然后重点综述了赤泥基LDH 的制备工艺和应用研究现状，最后提出了今后的研究方向，以期为赤泥基LDH 的合成与应用研究提供支撑。

不同的氧化铝冶炼工艺决定了不同的赤泥种类，主要有烧结法赤泥、拜耳法赤泥和联合法赤泥（Li et al., 2018）。烧结工艺中，首先将铝土矿、石灰、纯碱、无烟煤（消除铝土矿中硫的危害）、碳分母液（由几种物质混合而成的混合溶液，其主要组分有：铝酸钠、碳酸钠、苛性钠及硅酸钠等）按一定配比送入原料磨配制成生浆料后再送入熟料窖内进行烧结。生浆料经高温环境作用后产生一系列物理化学变化，氧化硅与石灰反应生成原硅酸钙、氧化铝与纯碱反应生成铝酸钠、氧化铁和纯碱反应生成铁酸钠，冷却之后得到黑灰色颗粒状物即为熟料，熟料破碎后在稀碱溶液中溶解，使得易溶于水的铝酸钠及铁酸钠在溶液中溶解，不溶物硅酸钙和其它杂质转入赤泥。烧结工艺被广泛应用于加工氧化铝和二氧化硅质量比在7 以下的低劣硬铝石型铝土矿（王祝堂，2017）。拜耳工艺是从铝土矿中用氢氧化钠提取氧化铝的方法，多应用于从含硅量低的高品位铝土矿（氧化铝和二氧化硅质量比在9 以上）中提取水合铝（Alp and Goral, 2003）。完整的拜耳工艺有6 个步骤（图2）：（1）将铝土矿粉碎筛选后按照一定配比与石灰、循环母液一同送入球磨机中进行湿磨制备原矿浆；
（2）将原矿浆抽入高压溶出器,在高温高压条件下，铝土矿中的氧化铝水合物会从原矿石中溶解出来形成铝酸钠溶液,其他杂质（Fe、Si 等）进入残渣赤泥中；
（3）在稀释槽内将溶出的浆液用洗液加以稀释用于脱除溶液中的硅；
（4）溶出浆液经稀释后送至沉降槽分离赤泥和铝酸钠溶液；
（5）将分离后的铝酸钠溶液送入带有搅拌装置的分解槽内，加入Al(OH)3晶种并不断降低温度,溶液中会逐渐析出Al(OH)3；
（6）在回转窑内高温煅烧Al(OH)3制得氧化铝，剩余的种分母液在蒸发器皿内浓缩，旨在增加碱度和维持循环体系水量平衡以及析出Na2CO3·H2O，Na2CO3·H2O经Ca(OH)2苛化生成NaOH 后随浓缩母液用于溶出新的一批铝土矿。

图2 拜耳工艺冶炼氧化铝并产生赤泥流程图Fig. 2 Flow chart of the Bayer process for smelting alumina and producing red mud

联合工艺是联合拜耳工艺和烧结工艺冶炼铝土矿，一般有并联法、串联法两种。并联法是拜耳工艺与烧结工艺双线运行系统，拜耳工艺处理低硅铝土矿，烧结工艺处理高硅铝土矿，拜耳工艺体系与烧结工艺体系中均有赤泥产生。串联法是先采用拜耳工艺提取铝土矿中的氧化铝，随即用烧结工艺处理拜耳工艺产生的赤泥，提取其中有用成分（氧化铝和氧化钠），因此并联法产生的赤泥中氧化铝含量更高（和丽锋，2010）。中国铝土矿资源具有低铝硅比的特点，单独用拜耳法处理需提高苛性碱用量，致使碱耗增大，成本增加；
烧结法的处理流程较为复杂，能耗较大；
联合法可以兼得拜耳法和烧结法的优点，使铝土矿资源得到充分的利用。Liu等人发现，对同一地区铝土矿分别采用烧结法、联合法和拜耳法提取氧化铝产生的赤泥成分各不相同（Liu et al., 2007）。在烧结法提取氧化铝的过程中需加入石灰，导致产生的赤泥中CaO 含量较高。拜耳法赤泥相较于烧结法赤泥和联合法赤泥Al2O3、Fe2O3以及Na2O 含量较高，CaO 含量较低，SiO2含量差别不大。无论是拜耳法赤泥，还是烧结法、联合法赤泥，在合成赤泥基LDH 时均作为三价金属源提供Fe3+和Al3+，但拜耳法赤泥合成的赤泥基LDH 受杂质（Ca）影响相对较小，晶体结构规整度更高。

世界上各个地区赤泥的成分各不相同，这很大程度上是由铝土矿的类型所决定的（表1）。中国、希腊等地铝土矿以水铝石（α-AlO(OH)）为主，印度、巴西等地铝土矿以三水铝石（Al(OH)3）为主，几内亚铝土矿以勃姆石（γ-AlOOH）为主。据统计，世界范围内三水铝石的开采量最高（69.6%），勃姆石次之（24.6%），水铝石开采量最少（5.8%）（Paramguru et al., 2005）。目前，全球范围内拜耳法赤泥最为常见，对产自不同地区的铝土矿均采用拜耳法提取氧化铝时，产生的赤泥成分存在较大差异（表2），中国、加拿大、澳大利亚、英国等地赤泥中Al2O3含量较高，在20%~25%范围内；
印度、英国、德国等地赤泥中Fe2O3含量较高，在44%~52%范围内；
法国和伊朗地区赤泥中CaO 含量较高，在20%~23%范围内；
中国赤泥相较于国外赤泥SiO2含量更高。堆积赤泥中的金属元素含量并不会随时间的流逝而减少，表明积存期间赤泥对环境的污染风险并未降低。因此，及时有效地处理闲置赤泥是非常有必要的（Liu et al., 2007）。

表1 世界范围内冶金铝土矿类型 (Paramguru et al., 2005)Table 1 Types of metallurgical bauxite in the world (Paramguru et al., 2005)

表2 不同地区拜耳法赤泥的化学成分比较(wt%)Table 2 Comparison of chemical components of Bayer process produced red mud in different regions (wt%)

利用赤泥作为二次资源回收有价金属（如Fe、Al）制备层状双金属氢氧化物的工艺有共沉淀法、机械化学合成法、煅烧水化法和超声波水浴法（表3）。Zhang 等（2019）利用炼镍过程中排出的镍铁渣和赤泥通过共沉淀法合成了Mg/(Al-Fe)-LDH 用作吸附剂以去除废水中的氟化物，镍铁渣中含32.37%MgO 被用作二价金属，赤泥中含29.01%Al2O3、26.17%Fe2O3被用作三价金属源。首先通过酸浸提取赤泥和镍铁渣中的金属元素，同时滤除二氧化硅及其他不溶物，混合赤泥和镍铁渣滤液并调节溶液PH 至11.5，在室温下反应一段时间经过滤、洗涤、干燥即得到Mg/(Al-Fe)-LDH（Zhang et al., 2019）。在酸浸过程中，大多数实验一般采用单一酸淋洗，Alkan 等人尝试将赤泥以不同酸液配合淋洗，考察不同酸液对金属的选择性，试验结果显示，用盐酸处理铁元素最佳，硝酸处理铝元素最佳，当浓硫酸与盐酸以3∶1 的比例混溶时，赤泥中的金属元素提取率最高（Alkan et al., 2017）。Zhong 等（2019）使用碱液提取赤泥中的金属元素，在170 ℃、0.9 Mpa 的环境条件下，控制液固比为3.8，使用45%的NaOH 溶液可浸出87.8%的Al2O3（Zhong et al., 2009）。综合来说，酸液有较好的浸出效果，碱液对金属元素选择性更高，例如浸出Al 时，其它杂质如Ca、Mg、Fe 等氧化物不溶解于碱溶液（Sanchez-Segado et al., 2015）。Li 等（2020）以赤泥作为三价金属源与Mg(NO3)2·6H2O 通过机械化学合成法合成Fe2O3-Zn/Al-LDH 复合材料用作光催化剂，首先将干燥赤泥和Zn(NO3)2·6H2O 混合料于球磨机内以一定速度干磨，然后加入去离子水以相同的速度湿磨2 h，紧接着将合成样品置于80 ℃的环境下在碳酸钠溶液中浸泡1 h，然后用去离子水洗涤使其表面趋于电中性，最后经干燥磨细即得到Zn/Al-LDH 和Fe2O3的复合材料（Li et al.,2020）。Qian 等（2015）以赤泥作为三价金属源与氧化镁颗粒通过煅烧水化法合成Mg/(Al-Fe)-LDH用作阻燃剂，首先赤泥经干燥后送至球磨机中进行研磨，磨细的赤泥粉末与氧化镁颗粒按不同配比混合均匀，然后将混合物送入马弗炉中煅烧，将煅烧好的混合物用碳酸钠溶液浸泡一段时间，最后将所得浆料过滤、洗涤、干燥后得到Mg/(Al-Fe)-LDH（Qian et al., 2015）。Belviso 等（2020）结合超声波辐射和水热法制备的Fe/Al-LDH 离子分散性好，晶体结构规整度高（Belviso et al., 2020）。

表3 赤泥基LDH的原料、制备方法、类型及用途Table 3 Raw materials, preparation methods, types and uses of red mud based LDH

目前，赤泥基LDH 的研究处于实验探索阶段，还未对其进行工业化生产。在现有的制备方法中，最常用到的是共沉淀法和煅烧水化法。共沉淀法具有制备工艺简单，制备条件易于控制，制备成本低等特点。但是用该种方法制备LDH 晶体时可能存在局部浓度过高导致LDH 晶体发生团聚或组成结构不均，无法较好的控制LDH 晶核的形成和生长过程，致使形成的LDH 结晶状态较差。煅烧水化法制备的赤泥基LDH 晶体结晶度高，但是该工艺操作较复杂，合成条件要求严格，需要对煅烧温度进行合理调控，温度太高会对矿物结构造成损伤，太低则无法合成目标LDH。因此，在现有实验研究的基础上，还可以尝试通过更多的方法如离子交换法和溶胶—凝胶法制备赤泥基LDH，改善LDH晶体结晶度和纯度的同时实现功能化。

上述提到的实验均采用赤泥作为三价金属源和另外一种纯化学药品作为二价金属源合成LDH。若能用另外一种废弃物取代纯化学药品作为二价金属源，毫无疑问可以进一步提高赤泥基LDH 的环境价值以及废弃物的利用率（表3）。例如利用镍精炼过程中排放的工业残渣镍铁渣作为二价金属源提供Mg2+与赤泥通过共沉淀法制备Mg/(Al-Fe)-LDH，用来脱除水中的氟化物（Qian et al., 2015）；
以制取硼酸和硼渣时产生的工业废料硼泥作为二价金属源提供Mg2+与赤泥采用煅烧水化法制备Mg/Al-LDH，应用于污水中磷酸盐的去除；
以制取乙炔过程中产生的废料电石渣作为二价金属源提供Ca2+与赤泥采用煅烧水化法制备Mg/Al-LDH 和Ca/Al-LDH，用于去除污水中的磷酸盐（Xiao et al., 2022）；
将含有赤泥的碱性铝土矿渣渗滤液与酸性矿山废水混合,产生水滑石类矿物沉淀，以达到中和酸性废液以及降低废液盐度的作用（Santini and Fey, 2012）；
以及通过含镁废液提供二价金属离子，与赤泥通过共沉淀法制备出一种功能型无机材料—类水滑石材料，该材料具有复杂的层状双金属氢氧化物结构（Shibata and Murayama, 2006）。

高阴离子交换率、表面丰富的活性位点、特殊的层状结构和高比表面积等特性使得赤泥基LDH成为一种优异的功能材料，在环境、化工、能源等领域被广泛用作吸附剂、阻燃剂和催化剂。

赤泥基LDH 因具有高阴离子交换率、高比表面积等优点作为一种优异的吸附剂，其不仅可以吸附无机盐离子，还可以固定大气中的CO2（表4）。Hu等人将由赤泥作为三价金属源制备的Mg/Al-LDH应用于废水中的磷酸盐去除，发现产生吸附作用时，磷酸根离子由水溶液移动至LDH 表面活性位点进行羟基置换，同时与Mg/Al-LDH 层间阴离子进行交换作用，还有部分与带正电的主板层进行静电吸附，最终导致磷酸盐的去除率高达93% (Hu et al., 2017a)。Zhang 等（2019）将由赤泥与镍铁渣制备的Mg/(Al-Fe)-LDH 用于CO2的捕获，对合成的Mg/(Al-Fe)-LDH 再用丙酮清洗处理去角质以增大其比表面积与孔隙体积后，CO2吸附量增大一倍至70.2 mg/g（Zhang et al., 2019）。无论是无机阴离子吸附还是CO2吸附都存在一个共同现象，即前期吸附速度很快，而后缓慢到达一个平衡状态，这归因于带电离子与LDH 表面间静电引力的影响比其他影响更强，只有在外表面达到饱和状态之后，内表面才能缓慢地浸润，离子交换作用才能缓慢地发生（Guo et al., 2019）。赤泥基LDH 作为吸附剂也可考虑负载于其它种类的吸附材料如利用萃取完金属元素后赤泥残渣中残留的二氧化硅制得的沸石和利用农作废弃物制得的生物炭等，该种复合材料具有更优异的吸附能力和吸附效率。同时，在吸附目标污染物后，如何进行高效解吸附进行循环投入使用也是值得深入研究的一个方向。

表4 赤泥基LDH对目标污染物的去除率/最大吸附量Table 4 Removal rate/maximum adsorption capacity of target pollutants by red mud based LDH

赤泥基LDH 同时也是一种极具潜力的新型环保型无卤阻燃添加剂（Basu et al., 2014）。在聚合物的热降解过程中，赤泥基LDH 发生吸热分解反应，形成金属氧化物及水蒸气、二氧化碳（图3），从而在聚合物表面形成物理屏障，减缓传热并阻止基质材料进一步热解和燃烧（Ramaraj and Yoon,2008）。传统采用乙烯—醋酸乙烯酯共聚物（EVA）作为无卤阻燃材料，但其在燃烧过程中会释放出有毒烟雾，掺入LDH 可达到降低毒性以及提高防火安全性的效果（Jia et al., 2014a）。在Jia 等（2014b）的实验中，利用赤泥制备Mg/(Al-Fe)-LDH 并与EVA 合成EVA/LDH 复合材料，热重分析（TGA）和锥形量热仪测试（CCT）表明，EVA/LDH 的热分解速率和吸热量远高于纯EVA (Jia et al., 2014b)。由于LDH 有一定的记忆效应，若将经煅烧生成的热解物置于含插层阴离子的介质溶液中，会恢复到原始层状结构，因此在LDH 发挥完阻燃功能后，可考虑将其回收并利用记忆效应恢复原始结构，以使资源得到最大化利用。

图3 赤泥基LDH的阻燃机理Fig. 3 Flame retardant mechanism of red mud based LDH

赤泥基LDH 因其成分、结构的特殊性通常被用作光催化剂。其成分、结构的特殊性体现在：赤泥基LDH 中的金属八面体通过金属—氧—金属（氧化桥）相互联结，金属在氧化桥的作用下发生电荷迁移产生电子空穴有利于光敏电子的传递和分离；
灵活多变的多层金属阳离子与可塑插层阴离子层使赤泥基LDH 具有高比表面积和充足的空间体积；
表面丰富的碱性催化活性位点能够提高反应物与光致电荷载体的反应速率和光催化效果；
杂质（Fe2O3）的引入致使赤泥基LDH 中局部存在构筑异质结构也会提高废弃物基LDH 的催化活性。在Li 等人的实验中验证了赤泥基LDH 中的构筑异质结构在光芬顿反应体系中的积极作用：以赤泥为三价金属源制备的Fe2O3-(Zn/Al)-LDH 中的Fe2O3和Zn/Al-LDH 之间存在明显的异质界面，其上易形成的氧空位缺陷，会促进光敏电子的分离与传递，从而改善光响应能力（Li et al., 2020）。与此同时，赤泥中的特定杂质元素（如Ti）也能被高效地利用，这些元素能降低光电流起始电位，改变部分晶格周期性，达到电子重分布并明显提高光催化活性（Song et al., 2022）。

本篇综述重点介绍了赤泥的来源、主要成分、利用赤泥制备层状双金属氢氧化物（LDH）的合成工艺，以及其在环境领域的应用和发展。铝土矿类型及氧化铝冶炼工艺决定赤泥组成，进而影响赤泥基LDH 类型和成分，实验常用合成工艺为共沉淀法及煅烧水化法。赤泥基LDH 继承了LDH 的优异特性，被用作吸附剂和阻燃剂，同时基于原料的特殊性具有某些独特性能，杂质（Fe2O3）的引入致使赤泥基LDH 中局部存在构筑异质结构显著提高其催化活性，杂质元素（Ti）的掺杂增加了LDH表面活性位点和自由基的数量。但是因赤泥成分的复杂性（含Ca、Si 等负面效应杂质）致使赤泥基LDH 的结晶性能和结构不完美，以及因含一些放射性元素（如Ra、Th），在应用时具备一定的潜在风险。因此，针对赤泥基LDH 如何提高结晶性能、纯度和重复使用率等方面还需更深入的研究，还需进一步优化赤泥基LDH 的生产工艺，比如针对在实验室中应用最广泛的共沉淀法，可以在制备LDH 之前对赤泥进行脱硅预处理、及时滤除浸出液中的负面效应杂质（Ca、Si）、控制pH 和搅拌速率使溶液处于低过饱和状态，以及分离赤泥基LDH 晶核成型以及晶体生长过程等。未来研究展望总结如下：

（1）在双碳目标背景下，赤泥基LDH 的制备符合“循环经济”等可持续发展目标，具有实际的大规模应用潜力，未来应大力推进合成及应用方面的研究；

（2）未来应重点研究如何进一步优化合成工艺，提高产率，增强可持续性（如引入其他废弃物作为二价金属源），提高合成专一性，以及如何降低赤泥基LDH 在应用过程中的环境风险；

（3）明晰LDH 结构与应用效果的“构效关系”，针对赤泥基LDH 非纯净体系这一特性，扬长避短，发挥异质结构的优势，实现更高效的应用。

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