Si元素对钛合金热稳定性影响研究

朱培亮，辛社伟,，毛小南,，张思远，刘卓萌

(1.东北大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819)

(2.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

钛合金具有强度高、密度低、耐蚀性良好等性能，广泛应用于航空航天、石油化工、生物医疗等领域[1-4]。钛合金中有很大一部分为高温钛合金，主要用于制造航空航天发动机的叶盘、叶片等零部件，对于提高飞机的推重比具有重要意义。目前，成熟高温钛合金的应用温度主要在600 ℃，且各国研发的高温钛合金主要为Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si系近α型钛合金，典型的有英国的IMI834、美国的Ti-1100、俄罗斯的BT36以及我国的Ti-600、Ti-60合金等。

在高温的影响下，合金组织会发生改变，表现在组织和析出物形态的变化。热稳定性可用来表征合金在高温环境下保持自身性能稳定的能力，决定着合金的使用温度。不同的合金元素对热稳定性的影响不同，因此需要选择适宜的合金元素。Si元素因其对抗蠕变性能的独特作用，成为高温钛合金中不可或缺的添加元素[5]。目前使用温度在400 ℃及以上的高温钛合金都含有Si元素，英国IMI834钛合金中的Si含量甚至达到了0.5%，我国TG6高温钛合金中的Si含量也达到了0.4%[6]。但根据Seagle的研究，Si元素是共析型β稳定元素，在起到固溶强化作用的同时还会以硅化物的形式在钛合金基体内或晶界处析出，改变合金的变形行为，影响其热稳定性[7-8]。以TA1、Ti-0.2Si、Ti-0.4Si合金为研究对象，研究Si元素对其热稳定性能的影响，以期明确Si元素在热暴露过程中的析出行为对热稳定性的影响。

实验材料为Si含量分别为0%、0.2%、0.4%（质量分数，下同）的Ti-Si二元合金。依据所设计的合金成分，采用真空自耗电弧炉进行2次熔炼，制备出成分均匀的TA1、Ti-0.2Si、Ti-0.4Si合金铸锭。铸锭经多火次锻造，最终制得70 mm×70 mm×L的方形锻棒。沿锻棒长度方向，使用线切割机切割出φ12 mm×140 mm的棒状样品和φ12 mm×10 mm的金相样品若干。通过热分析法测得Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的Tβ转变温度分别为890、883 ℃。采用箱式电阻炉对锻造后的3种合金进行退火热处理和热暴露处理，其中，退火热处理工艺为720 ℃/2 h/AC，热暴露分别在350、400、450、500、550、600 ℃大气环境下保温100 h，之后空冷。将锻造、退火以及热暴露处理后的合金精加工成M10 mm×φ5 mm的标准拉伸试样，在室温下进行力学性能检测。通过热暴露后的塑性损失率来表征合金的热稳定性。另外，采用光学显微镜（OM）、X射线衍射仪（XRD）、透射扫描电镜（TEM）对样品进行表征，分析热暴露过程中析出的硅化物对合金热稳定性的影响机理。

2.1 力学性能

TA1、Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在锻态（R）、热处理态（HT）及热暴露状态下的抗拉强度和伸长率如图1和图2所示。由图1、图2可以看出，在经过720 ℃/2 h/AC热处理后，3种样品的抗拉强度均有所降低，TA1纯钛从375 MPa降低到了342 MPa，Ti-0.2Si合金从492 MPa降低到了408 MPa，Ti-0.4Si合金从528 MPa降低到了499 MPa；
而样品的塑性得到了很大的提高，TA1纯钛的伸长率从49.0%提升到了58.0%，Ti-0.2Si合金从27.5%提升到了53.0%，Ti-0.4Si合金从26.5%提升到了34.0%。铸锭在多火次锻造过程中，铸态晶粒破碎，晶内晶界位错增殖，合金组织得到细化，经过退火热处理后，缓解了锻造过程中产生的内应力，消除了基体内的部分位错，使得组织变得更加稳定，综合性能得到一定的提升。

图1 Ti-Si合金在不同状态下的抗拉强度Fig.1 Ultimate tensile strength of Ti-Si alloys in different states

图2 Ti-Si合金在不同状态下的伸长率Fig.2 Elongation of Ti-Si alloys in different states

由图1、图2还可以看出，在不同温度下热暴露100 h后，TA1、Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的力学性能变化也不一致。在抗拉强度方面，随着热暴露温度的增加，TA1纯钛的抗拉强度几乎不变，在360 MPa左右；
Ti-0.2Si与Ti-0.4Si合金的抗拉强度大致呈现先上升后下降的趋势，450 ℃热暴露时达到最大，其中Ti-0.2Si合金为451 MPa，Ti-0.4Si合金为498 MPa。二者的区别在于在500 ℃以下进行热暴露时，Ti-0.2Si合金的抗拉强度升高幅度比Ti-0.4Si大；
而当温度高于500 ℃时，情况则相反，Ti-0.4Si合金的抗拉强度发生急剧下降，600 ℃时降到了最低，为422 MPa，此时强度与Ti-0.2Si合金相当。对于伸长率来说，TA1纯钛的伸长率随着热暴露温度的升高呈现出增加的趋势；
而Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的伸长率则随着热暴露温度的升高呈现出先下降再升高又下降的趋势，曲线形状类似反“N”形，二者伸长率均在500 ℃时降至最低，其中Ti-0.2Si合金为37.5%，Ti-0.4Si合金为28.0%。TA1纯钛与Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金抗拉强度和伸长率变化的不同是由于Si元素的影响[9-10]。分析发现，在400 ℃及以下温度进行热暴露时，Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的塑性几乎没有损失，有着优良的热稳定性；
而500 ℃是一个临界温度，在此温度下二者均表现出最差的综合力学性能。

在相同的热处理条件下，随着Si含量的增加，合金的抗拉强度有所提高，伸长率则下降，说明Si元素的存在起到了一定的强化作用，且在一定范围内，其强化作用与含量成正比。从图2可以发现，在高的热暴露温度下，随着Si含量的升高，合金塑性越来越差。与热处理态相比，热暴露温度在400~500 ℃时，合金塑性的损失率越来越大，即热稳定性越来越差，在500 ℃时，Ti-0.2Si合金的热稳定性明显差于Ti-0.4Si合金。

在Ti-Si合金热暴露过程中，以450 ℃的热暴露温度为分界点，高Si含量与低Si含量合金在抗拉强度的变化幅度上有着较大的差别。即Ti-0.2Si合金在较低温度进行热暴露时，其抗拉强度升高明显快于Ti-0.4Si合金，这是因为Ti-0.2Si与Ti-0.4Si合金中Si元素浓度不同，在相同热暴露时间内，要析出同等数量的硅化物，Si含量越低，所需要的温度就越高；
另一方面，温度也影响着Si原子的扩散速率。这两种原因引起了合金基体中固溶Si原子与析出物数量的变化，即宏观上抗拉强度的变化是由于Si元素引起的固溶强化与析出强化共同作用的结果[11]。

合金中元素的扩散主要由温度和元素浓度决定，Ti-Si二元系合金在热暴露过程中，基体中Si原子的扩散受到热暴露温度和Si元素浓度的双重影响，当Si元素含量较低时，就需要很高的热暴露温度来促使Si原子的扩散，使其以硅化物的形态析出，而Si含量较高时，在较低的温度下Si原子就能通过扩散形成与较高温度下低Si元素含量合金析出相当的硅化物。这些析出的硅化物会阻碍合金基体中的位错移动，降低相邻晶粒之间的变形协调能力，导致合金的伸长率下降，这也是Ti-0.2Si合金伸长率出现下降时的温度比Ti-0.4Si合金更高的原因。

2.2 热处理组织分析

TA1、Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的锻态和热处理态显微组织如图3所示。从图3可以发现，3种合金在经过锻造之后，晶粒细小且极不规则，晶界十分曲折；
经过热处理之后，3种合金的显微组织转变为等轴α组织，且晶粒变得规整，晶界更加清晰平直，与锻态组织相比，TA1、Ti-0.2Si合金晶粒明显长大，而Ti-0.4Si合金晶粒长大不明显。对比图3d~3f可以看出，TA1晶粒尺寸最大，Ti-0.2Si次之，Ti-0.4Si最小。可以推测，Si元素的存在可以起到细化晶粒的作用，且在一定范围内，晶粒细化程度与Si含量成正比。结合图1和图2样品的力学性能变化来看，热处理后合金的伸长率增加，这与等轴组织具有良好的塑性相一致。

图3 Ti-Si合金在不同状态下的金相照片Fig.3 Metallographs of Ti-Si alloys in different states: (a) TA1, R; (b) Ti-0.2Si, R; (c) Ti-0.4Si, R;(d) TA1, HT; (e) Ti-0.2Si, HT; (f) Ti-0.4Si, HT

锻态与热处理态Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的TEM照片如图4所示。从图4可以看出，Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金锻态组织中位错密度很高，且有大量的位错聚集在一起，位错之间相互缠结形成了大量的位错网与位错缠结（见图4a、4c）。经过720 ℃/2 h/AC退火处理后，一方面，2种合金发生再结晶，在此期间，锻造时产生的大量位错发生滑移，致使异号位错相消，位错整体密度下降，缓和了晶粒之间的应力，稳定了组织，有效提升了合金的塑性；
另一方面，退火处理使得Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在晶界处析出了第二相，形状接近于球状（见图4b、4d），这些零星分散的第二相尺寸很小，几乎不会影响合金的强度与塑性。

图4 Ti-Si合金在不同状态下的TEM照片Fig.4 TEM images of Ti-Si alloys in different states: (a) Ti-0.2Si, R; (b) Ti-0.2Si, HT; (c) Ti-0.4Si, R; (d) Ti-0.4Si, HT

2.3 热暴露组织分析

在热暴露过程中，TA1、Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的晶粒均没有明显长大，故只给出了350 ℃热暴露100 h后的金相照片，如图5所示。从图5可以看出，TA1、Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金组织均是由等轴α相组成。结合合金热暴露时的力学性能来看，显微组织发生了细微的变化。Si作为共析元素在钛合金中能够形成析出物，热暴露时合金力学性能的变化也是由析出物的析出行为所决定的。在热处理过程中，已有部分Si元素以沉淀物的形式析出，在热暴露过程中这些沉淀物对位错起到钉扎作用，抑制了α晶粒的长大[12]。热暴露时，Si元素含量不同，对沉淀物大小、形状及分布的影响不同，Si元素含量越高，热暴露过程中形成的硅化物就越多，对晶界迁移和晶粒长大的阻碍作用也越大，宏观上表现为Ti-0.4Si合金晶粒较Ti-0.2Si合金小。另一方面，Ti-0.2Si合金中Si元素含量低，在热暴露过程中形成的硅化物少，对晶粒长大的阻碍作用较小，故其宏观组织与TA1纯钛相似。

图5 Ti-Si合金在350 ℃热暴露后的金相照片Fig.5 Metallographs of Ti-Si alloys after heat exposure at 350 ℃: (a) TA1; (b) Ti-0.2Si; (c) Ti-0.4Si

由图1和图2可知，Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在450~600 ℃热暴露时，伸长率变化表现得最为反常，故选取这几种状态下的合金进行XRD检测，结果如图6所示。从图6可以看出，在450~600 ℃的热暴露温度下，Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的XRD谱图中都只有α相的衍射峰，并未出现硅化物的衍射峰，说明Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在450~600 ℃热暴露过程中生成的硅化物很少。结合图1和图2可以认为，即使析出物的含量很少，仍可以显著影响合金的抗拉强度和伸长率。而抗拉强度与伸长率出现这种变化的原因除了与基体晶粒大小有关外，还与析出物的尺寸、含量以及分布有关。人们都希望通过热处理形成细小、均匀且数量较多的第二相来提高合金的综合性能。本实验的热暴露过程即为一个时效过程，而温度影响了时效的程度。热暴露过程中的产物对合金性能的影响也同样受上述3个因素控制，为了更清楚地了解Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在热暴露过程中硅化物的析出情况，进行了TEM分析。

图6 Ti-Si合金在不同热暴露条件下的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of Ti-Si alloys under different thermal exposure conditions: (a) Ti-0.2Si; (b) Ti-0.4Si

图7为Ti-0.2Si合金经不同温度热暴露100 h后的TEM照片。从图7a~7d可以看出，Ti-0.2Si合金的晶界平直，不同α晶粒内部析出的硅化物数量不同，且析出位置大多数在合金的晶界处，这表明Ti-0.2Si合金中的析出物是不均匀分布的。此外，当热暴露温度在450 ℃及以上时，Ti-0.2Si合金在晶界处的析出物显著增加，且晶界处的析出物多数比α晶粒内部的更为粗大。从图7e、7f可以看出，热暴露温度升高至600 ℃时，Ti-0.2Si合金α晶粒内部的析出物呈典型的椭球状，其长轴约为500 nm，短轴约为250 nm；
析出物周围存在大量位错，且与析出物交错缠结在一起。可以推断，在较低的热暴露温度下，Ti-0.2Si合金α晶粒内部已经有析出物的存在，但受限于实验条件并未观察到。图7f左上角为析出物对应的选区电子衍射花样，经过标定，确定析出物为Ti5Si3，说明热暴露过程中Si原子的扩散与偏聚形成了Ti5Si3。结合力学性能测试结果可知，Ti5Si3是造成合金塑性降低的主要原因。Ti-0.2Si合金在晶界处析出的硅化物比α晶粒内部的更为粗大，这是由于晶界处原子排列比晶内混乱，使晶界处的能量高于晶内，为析出物的形核长大提供了有利条件，故晶界处的硅化物比晶内的更大。晶界处较大的硅化物沉淀阻碍了位错运动和晶界间的协调变形，使得合金的伸长率下降。

图7 Ti-0.2Si合金在不同温度下热暴露后的TEM照片Fig.7 TEM images of Ti-0.2Si alloy under different thermal exposure temperatures:(a) 450 ℃; (b) 500 ℃; (c) 550 ℃; (d, e, f) 600 ℃

图8为Ti-0.4Si合金在不同温度下热暴露100 h后的TEM照片。从图8可以看出，大多数第二相在晶界处析出，随着热暴露温度的升高，Ti-0.4Si合金中晶界处的析出物越来越多，尺寸也越来越大。当热暴露温度超过500 ℃时，Ti-0.4Si合金基体中析出物的尺寸明显变大且有团聚在一起的趋势，热暴露温度为550 ℃时，析出物还未长大团聚在一起，600 ℃时析出物则已长大团聚在一起。图8d左下角为箭头处析出物的电子衍射花样，经过标定，确定为Ti5Si3，与Ti-0.2Si合金中的析出物种类相同。

图8 Ti-0.4Si合金在不同温度下热暴露后的TEM照片Fig.8 TEM images of Ti-0.4Si alloy under different thermal exposure temperatures: (a) 450 ℃; (b) 500 ℃; (c) 550 ℃; (d) 600 ℃

对比图7和图8可以发现，在相同的热暴露条件下，Ti-0.4Si合金与Ti-0.2Si合金相比，组织中析出的硅化物不仅在数量上明显增多，尺寸上也有所增加，高热暴露温度下尤为明显。可见，Si元素的含量控制着合金基体中硅化物的大小、形状以及分布。Ti-0.2Si与Ti-0.4Si合金在相同温度下热暴露时，由于Ti-0.4Si合金中Si的含量较高，已经接近了α相的最大固溶度0.45%，基体中的元素分布不均匀，造成超出固溶度的部分会析出形成硅化物。相对来说，由于Ti-0.2Si合金中的Si含量低，故基体中析出的硅化物质点较少，即热处理之后，Ti-0.4Si合金基体内的硅化物质点多于Ti-0.2Si合金。这些硅化物质点可以作为形核剂，为后续硅化物的生长提供了有利条件，Si原子通过扩散依附于形核剂长大比其自身形核长大要容易得多。对于Ti-0.4Si合金，其硅化物质点数量和Si元素浓度均高于Ti-0.2Si合金，在热暴露时，硅化物质点会通过捕获α基体中的Si原子来使自己长大，浓度越高捕获越容易，硅化物长大越快，因此，Ti-0.4Si合金基体中硅化物多且大。另一方面，晶粒越大，元素扩散到晶界的路径越长。Ti-0.2Si合金不仅晶粒大且Si元素含量低，即使晶界处缺陷多、能量高，硅化物等易于形核析出，但受限于扩散路径和元素浓度，只有部分晶界能够接收到足够多的Si原子而形成硅化物，而α晶粒内部一些缺陷部位也吸引着Si原子聚集，形成硅化物；
Ti-0.4Si合金与此不同，其晶粒较小，Si原子扩散到界面处的路径短，故容易在晶界处偏聚，形成大量硅化物[13]。这也是为什么能够在Ti-0.2Si合金基体中观察到硅化物，而在Ti-0.4Si合金基体中观察不到硅化物的原因。

Si元素含量对合金有着不可忽略的影响，对于TA1纯钛（Si含量为0）来说，热暴露温度对其性能的影响微乎其微；
当Si元素添加量为0.2%时，虽然抗拉强度和伸长率发生了变化，但对于退火处理的原始合金来说，热暴露对合金抗拉强度的影响不大，主要是降低了塑性（伸长率）；
当Si元素添加量增加到0.4%时，热暴露温度会对抗拉强度和伸长率造成影响，即对强度和塑性都造成了损失。总体来说，随着Si元素含量的增加，热暴露温度对Ti-Si合金的影响逐渐从单一性能扩大到综合性能。

Ti-0.2Si合金中Si含量远远低于α相的最大固溶度0.45%，故基体中的Si原子主要起着固溶强化的作用，在350、400 ℃热暴露时，基体中硅化物析出量有限，不会对合金的强度和塑性造成显著影响，故此温度下合金的抗拉强度和伸长率变化有限；
当热暴露温度达到450 ℃时，由于高温的影响，硅化物的析出量增多，这些析出的硅化物提高了合金的强度，但影响了α晶粒之间的协调变形，宏观上表现为合金抗拉强度的升高与伸长率的下降；
随着热暴露温度的进一步升高，硅化物进一步长大，消耗了大量的固溶Si原子，但其析出强化作用不能弥补被削弱的固溶强化作用，宏观上表现为抗拉强度下降且伸长率升高。

Ti-0.4Si合金中Si原子浓度较高，即使热暴露温度较低，Si原子也容易扩散，使得析出的硅化物尺寸缓慢增大，为合金提供了一定的析出强化效应，在宏观上表现为抗拉强度缓慢升高而伸长率缓慢下降；
随着热暴露温度升高到550、600 ℃，硅化物尺寸增大明显，消耗了合金基体中大量的固溶Si原子，导致固溶强化效应减弱，削弱了总体的强化，造成抗拉强度下降，伸长率变化也是同样的原因。由于晶界处析出的硅化物逐渐长大，连接在一起，不仅打破了晶界的连续性，而且造成基体之间的错配度越来越大，在发生变形时，这些硬硅化物与基体难以协调变形，导致应力集中，最后发展为裂纹源，使得合金在较小应力作用下发生断裂。

结合Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金力学性能与显微结构来看，发现热暴露时析出的小尺寸硅化物不会影响合金的力学性能；
只有当热暴露超过一定温度时，析出的硅化物才会显著长大；
硅化物的析出位置、尺寸、数量以及形态都会对合金的力学性能产生很大的影响，要想提高合金的使用性能，应使硅化物以弥散形态均匀分布于基体中。

(1) Si元素能够细化Ti-Si合金晶粒，对合金有着明显的强化效果。随着Si含量的提高，Ti-Si合金的晶粒尺寸明显减小，强度显著提升，而塑性降低；
Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在热暴露过程中强度先增加后下降，而Ti-0.4Si合金的强度下降明显，2种合金均在500 ℃/100 h热暴露处理后塑性最差。

(2) Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金热暴露后析出的主要是Ti5Si3相。热暴露过程中Si元素的偏聚扩散是形成Ti5Si3相的主要原因，而逐渐长大的Ti5Si3相是合金强度升高、塑性降低的主要原因。在500 ℃以上热暴露时，长大团聚在一起的Ti5Si3相导致晶界的协调性下降，造成Ti-Si合金强度下降。

(3) Ti5Si3相的尺寸和分布会影响合金的强度和塑性。受晶粒尺寸与Si原子含量的影响，Ti5Si3相在Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金中的尺寸与分布有着显著的差别，主要在Ti-0.4Si合金的晶界处析出，而在Ti-0.2Si合金的晶内和晶界处均有析出。

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