含TiC熔渣对MgO-C砖的侵蚀机制

王东生 吕学明 刘亚东

攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室 四川攀枝花 617000

钒钛磁铁矿是一种富含铁、钛、钒、铬等多种有价元素的综合型多金属矿，已发现的世界储量约480亿t，主要分布在中国、俄罗斯、南非和新西兰等国家。在我国，钒钛磁铁矿主要分布于四川、河北和安徽等省份，其中四川攀枝花—西昌地区钛资源占我国钛资源储量的90%以上［1］。钒钛磁铁矿成分复杂，高效利用难度大。目前通过选铁工艺，得到Fe2O3含量为50%～60%（w）的铁精矿和选铁尾矿：铁精矿经传统高炉炼铁—转炉炼钢工艺，回收Fe和V，大部分Ti则以钙钛矿、富钛透辉石和钒钛透辉石等形式最终进入高炉渣中，形成TiO2含量为10% ～30%（w）的含钛型高炉渣；
选铁尾矿经过强磁选、浮选等进一步选矿处理，得到TiO2含量为45% ～55%（w）的钛精矿，钛精矿再经电炉冶炼制得高钛渣，高钛渣中TiO2含量为70%～85%（w），随后进一步经熔盐氯化、净化等制得TiCl4产品。

经高炉冶炼得到的含钛型高炉渣除少量用作建材，大部分作为固体废弃物堆放，对钛资源的综合利用率不到30%。为提取高钛型高炉渣中的钛，国内研究机构开展了多种提钛技术路线的研究，比如含钛炉渣制取钛硅合金［2］、钙钛矿富集—选矿分离［3-4］、碳热还原后选矿分离碳化钛［5-6］、高钛炉渣酸浸提取TiO［7-8］2、高温碳化—低温氯化制取TiCl［9-12］4等。目前来看，高钛型高炉渣高温碳化—低温氯化制取TiCl4的工艺路线可以从含钛型高炉渣中回收大于65%的钛资源，被认为是最具产业化前景的技术路线之一。

本研究中，借助FactSage热力学计算软件计算分析了碳化反应过程中不同温度和不同熔渣对镁碳砖的影响。同时针对某公司9 000 kVA圆形电炉上镁碳砖的实际使用情况，借助XRD分析其挂渣层的物相组成，采用SEM和EDS分析镁碳砖工作层的显微结构和组分的变化，揭示了含TiC炉渣对MgO-C砖的侵蚀机制。

在某公司9 000 kVA圆形电炉上开展碳化冶炼试验，炉衬材料为w（C）＝14%的MgO-C砖。表1示出了碳化反应过程中4种典型熔渣的化学组成，其中TiC的检测方法借助文献［13］。可以看出，熔渣中CaO、SiO2、Al2O3、MgO和Fe的含量基本稳定。1＃高炉渣中TiO2含量为22.5%（w），随着碳化反应的进行，TiO2逐渐转化为TiC，反应结束时4＃终渣中TiC含量为14.4%（w）。

表1 碳化反应过程中4种典型熔渣的化学组成Table 1 Chemical composition of four typical slags during carbonization reaction

针对以上4种典型熔渣，首先采用FactSage热力学计算软件中Equilib模块计算在不同温度下镁碳砖与熔渣之间的化学反应，分析不同熔渣与耐火材料质量比条件下各物相含量的变化规律。选择FTOxCN数据库中的slag和liquid模型，以及FToxide数据库中的Aspinel、Tisp和Perovskite模型［14］进行计算，忽略耐火材料自身的氧化。反应的起始组成设为：

式中，＜A＞为渣与耐火材料的质量比；
m（S）为渣的质量，g；
m（R）为耐火材料的质量，g。

同时，在电炉使用250炉次之后，取耐火砖近渣区域的挂渣层，采用XRD分析镁碳砖工作层的物相组成，采用SEM＋EDS分析其显微结构和元素组成。

2.1 高炉渣侵蚀MgO-C砖的热力学计算分析

图1示出了在不同温度和不同＜A＞值下高炉渣与MgO-C砖反应的物相变化。

图1 高炉渣与MgO-C砖反应的物相变化Fig.1 Phase changes of reaction between blast furnace slag and MgO-C brick

从图1（a）中可以看出，在高炉渣与MgO-C砖质量比为1∶1的情况下，当温度高于1 350℃时，高炉渣可能与MgO-C砖反应生成MgAl2O4（熔点2 250℃）、MgTi2O4（熔点2 005℃）和Mg2SiO4（熔点1 898℃）等高熔点物相，高炉渣对MgO-C砖侵蚀较慢。从图1（b）中可以看出，在1 400℃时，随着反应体系中高炉渣质量的增加，镁碳砖中C和MgO含量逐渐降低，并且MgO在＜A＞值为4.8时完全消失，而C将FeO还原后剩余的C留在砖内。当温度升高到1 500℃时（图1（c）），镁碳砖中C与高炉渣反应生成TiC，C在＜A＞值为2.5时完全消失，同时因高炉渣中TiO2含量减小和TiC含量的增加，镁碳砖中MgO被侵蚀程度减弱。当温度升高到1 600℃时（图1（d）），高炉渣与C反应速率加快，C在＜A＞值为1.3时消失，同时随着高炉渣质量的增加，高炉渣和镁碳砖反应生成MgAl2O4和少量MgTi2O4，由于MgAl2O4的晶格体积较MgO的大，可以阻塞和填充少量C反应后留下的通道，有利于减慢高炉渣侵蚀镁碳砖的速度，这与文献［15］报道相一致。当温度继续升高，高炉渣的侵蚀能力增强，由图1（a）可以推测，当温度高于1 560℃时，前期生成的MgAl2O4溶解，高炉渣对MgO-C砖侵蚀作用加剧。

2.2 不同TiC含量熔渣侵蚀MgO-C砖的热力学计算分析

图2示出了在1 650℃时不同熔渣与MgO-C砖反应的物相变化。

图2 1 650℃下熔渣与MgO-C砖反应的物相变化Fig.2 Phase changes of reaction between slag and MgO-C brick at 1 650℃

从图2可以看出，与1＃高炉渣对比，2＃过程渣与镁碳砖在＜A＞值小于5的范围内反应，MgAl2O4相和MgTi2O4相消失，MgO含量的减小速度减慢，C在＜A＞值为2.8时完全消失。对于3＃过程渣，随熔渣质量的增加，C含量的减少更加缓慢，4＃终渣的物相变化与3＃过程渣的基本类似。可见，随着熔渣中TiO2含量降低，TiC生成量逐渐增加，熔渣对MgO-C砖的侵蚀作用逐渐减弱。

2.3 MgO-C砖挂渣层的物相组成

图3示出了镁碳砖近渣区域的XRD图谱。该区域的主要物相组成为 MgAl2O4、CaTiO3、TiC、Ca2MgSi2O7、CaMgSi2O6和少量CaFeSi2O6，基本与热力学推算结果一致。

图3 镁碳砖近渣区域的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of zone near slag layer of MgO-C brick

2.4 镁碳砖的显微结构

图4示出了镁碳砖与熔渣反应后的显微结构。从图4可以看出，左侧熔渣区域生成部分钙钛矿，这与文献［16］报道情况相似，中间部分过渡区域空隙较多，主要原因是碳反应后留下的部分通道，右侧原砖层区域结构致密。对方框过渡区域进行能谱分析，结果见表2。可见：点1包含大量Fe元素，由此推测其为渣中的铁相；
点2主要包含Ca、Mg、Si、Al、Ti、Fe、O等元素，推测其主要为Ca2MgSi2O7、CaMgSi2O6和CaFeSi2O6的混合物，点1和点2的物相组成与文献［17］报道基本一致；
点3主要包含Mg、Al、O元素，且Mg、Al元素原子比接近1∶2，推测其为MgAl2O4相；
点4主要包含Ca、Ti、O元素，且Ca、Ti、O元素原子比接近1∶1∶3，推测其为钙钛矿相；
点5主要包含Mg、O等元素，Mg和O元素原子比接近1∶1，由此推测其为镁砂骨料。通过上述扫描结果，判断熔渣侵蚀镁碳砖的机制为：气氛中氧气与石墨反应，形成气孔，熔渣中TiO2和SiO2等进入镁碳砖内再与基质MgO反应，形成MgAl2O4、MgTi2O4和Mg2SiO4等高熔点相，阻塞了部分通道，降低镁碳砖表面熔渣的流动性，在一定程度上减缓熔渣对炉衬的侵蚀速度。但随冶炼温度升高和熔池搅动，当温度高于1 560℃时，MgAl2O4等成分逐渐溶解形成低熔点相进入熔渣内，使得新砖层再次与熔渣接触发生反应。镁碳砖中交替进行的碳的氧化反应和MgO的溶解反应是其逐渐被侵蚀的主要原因。

图4 镁碳砖的显微结构照片Fig.4 SEM images of MgO-C brick

表2 图4中各点的EDS结果Table 2 EDS results of points in Fig.4

（1）高温冶炼过程中，温度越高，熔渣的侵蚀能力越强，当温度低于1 560℃时，熔渣与MgO-C砖反应生成MgAl2O4、Mg2SiO4和MgTi2O4等高熔点物相，对MgO-C砖侵蚀速度较慢，当温度高于1 560℃时，前期生成的MgAl2O4等高熔点物相溶解，熔渣对MgO-C砖侵蚀加剧。

（2）热力学计算表明，随着熔渣中TiO2含量的降低，TiC含量逐渐增加，熔渣对MgO-C砖的侵蚀作用逐渐减弱。

（3）镁碳砖的侵蚀机制为气氛中氧气与石墨反应，形成气孔，熔渣中TiO2和SiO2等再与基质MgO反应先形成高温中间相，随着反应进行，进一步形成低熔点相，导致MgO-C砖逐渐被侵蚀。

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