污水处理温室气体产排机制与影响因素研究进展

刘广兵，佟思奇，周兴玄，刘伟京，孟 溪

（江苏省环境科学研究院 江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036）

污水处理厂碳排放是城镇温室气体排放不可忽视的重要场所。近些年来，污水处理过程中温室气体的排放和控制研究已经得到越来越多的重视，欧美发达国家对污水处理过程中温室气体的产生及其减量化开展了较多研究，甚至将温室气体排放作为污水处理指标进行监测[1-2]。2020年9 月，中国提出力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和的“双碳”目标。目前各行各业都已开展温室气体的核算与减排研究，对城镇污水处理行业开展温室气体减排行动，是延缓全球变暖的重要举措。污水处理的生化过程中产生了大量CO2，CH4与N2O 这3 种温室气体。CO2由于生源性的特征，不在温室气体核算范围内。本文通过综述污水处理过程CH4与N2O 产生的生物酶活代谢途径、分子降解路径，系统深入的探究污水处理厂碳排放机制及影响规律，解析污水处理厂不同场景中温室气体直接碳排放机制和排放规律。

1.1 CH4 产排机制

污水处理过程中CH4主要在厌氧消化过程中产生，包括水解、酸化、产氢产乙酸和产甲烷4 个阶段，涉及的每个反应都在特定微生物作用下发生[3]。厌氧环境下有机质经过厌氧消化产生CH4和CO2的过程展示见图1。

图1 厌氧条件产甲烷4 阶段机制

第一阶段为水解阶段，复杂的大分子聚合有机物（如碳水化合物、蛋白质、脂质和核酸等）被水解发酵细菌释放的细胞外水解酶转化为更小的可溶性单体（如单糖、二糖、氨基酸、多肽、长链脂肪酸等）。水解发酵细菌通过排出胞外酶来提高这一步骤的效率，例如纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶和脂肪酶等水解酶被水解细菌排出体外用于分解大分子。水解过程在缺氧和厌氧环境下均可能发生。第二阶段为酸化阶段，此阶段可溶性单体进入细胞后在产酸细菌的作用下进一步降解成为挥发性脂肪酸（如戊酸、丁酸、丙酸等），同时还会生成部分醇类、乳酸、CO2、氢气、氨、硫化氢等产物。参与此过程的产酸细菌可以是严格的专性厌氧菌，也可以是兼性好氧细菌。第三阶段为产氢产乙酸阶段，在这一阶段中，醇类和酸类等产酸产物被产氢产乙酸菌用作电子受体，将其转化为氢、乙酸和CO2。这一步骤主要由氢气分压控制，氢气含量的增加抑制了产乙酸菌的代谢活性，从而抑制乙酸产生。最后一个阶段为产甲烷阶段，此阶段是整个厌氧消化过程的限速阶段。产甲烷阶段主要由2 类产甲烷菌发挥作用，一种为乙酸营养型产甲烷菌，将乙酸转化为CH4和CO2；
另一种为氢营养型产甲烷菌，将氢气和CO2转化为CH4。CH4的产生主要依靠乙酸营养型产甲烷途径，少量来自氢营养型产甲烷途径。

1.2 N2O 产排机制

N2O 主要是污水处理过程中硝化段和反硝化段的产物，在缺氧和好氧条件下均能由微生物代谢生成，其前体物质是NO，主要由NO2-还原生成。目前研究发现，N2O 主要由3 种途径产生：由好氧氨氧化菌（AOB）主导的羟胺氧化途径，硝化菌反硝化途径和传统的异养反硝化途径。根据同位素标记实验结果，AOB 为N2O 的主要贡献者，产出约占总N2O 产量的50%～70%，其中羟胺氧化途径占主要贡献[4]。

（1）异养反硝化途径

硝酸盐或亚硝酸盐在异养反硝化的作用下逐步还原为N2，N2O 是该反应过程的专性中间体，硝酸盐还原酶（NAR）、亚硝酸盐还原酶（NiR）、一氧化氮还原酶（NOR）和一氧化二氮还原酶（NOS）是过程中的关键酶[5]。与硝化菌反硝化途径类似，异养反硝化过程中释放的大部N2O 都是由NOR 催化NO 还原产生。N2O 是硝化菌反硝化途径的最终产物，但N2O 可以在NOS 的作用下进一步还原为N2。

（2）羟胺氧化途径

好氧条件下，AOB 在氨单加氧酶（AMO）作用下将NH4+-N 氧化为羟胺，继而羟胺在羟胺氧化还原酶（HAO）的作用下生成NO2-，同时伴随副产物N2O的生成。在NO 还原酶的作用下，NO 也可以参与N2O 的生成[6]。此外，有研究表明，在厌氧条件下，cytP460（HAO 的c 型血红素）能够从羟胺直接产生N2O，这也表明当环境条件从有氧转化为厌氧时，仍然可以通过羟胺氧化途径产生N2O[7]。

（3）硝化菌反硝化途径

硝化菌反硝化途径是AOB 将NO2-还原为N2O的一种反硝化途径，通常发生在缺氧条件下。NO2-在含铜亚硝酸盐还原酶（nirK）和一氧化氮还原酶（norB）的作用下反应生成NO，并最终还原为N2O[8]。其中NO 还原步骤是硝化菌反硝化途径和异养反硝化途径中N2O 的主要生成过程。在AOB 中没有发现一氧化二氮还原酶（NOS），这使N2O 成为硝化菌反硝化途径的最终产物。

（4）其他途径

除了上述3 种主要途径，污水处理体系中其他常见的微生物作用对于N2O 的产生影响也做了总结。亚硝酸盐氧化菌（NOB）在缺氧条件下，通过NiR的作用，将NO3-或NO2-的脱氮生成NO 和N2O。其中，亚硝酸盐氧化还原酶（NXR）在缺氧条件下介导NO3-还原为NO2-，而在有氧条件下介导逆向反应，但其对N2O 的贡献占比在实际污水处理中仍然缺乏研究。全程氨氧化（Comammox）无法直接通过酶促反应产生N2O，但是其中间产物羟胺的非生物化学途径可以生成N2O[9]。硝酸盐异化还原为铵（DNRA）的脱氮速率虽为异养反硝化（HDN）速率的1/3，但产生的N2O 可以忽略不计。氨氧化古菌（AOA）在污水处理厂体系中丰度远低于AOB，且迄今为止污水处理过程中尚未摸清其N2O 产生机制。厌氧氨氧化（Anammox）的代谢过程已被证实不涉及N2O 产生途径。

N2O 的3 种主要产生途径示意见图2。

图2 N2O 的3 种主要产生途径

2.1 CH4 产排影响因素

污水处理过程选定的不同工艺条件和环境条件均会影响厌氧消化阶段的关键微生物活性，从而影响生物系统中不同阶段代谢产物的类型和含量，影响厌氧系统中CH4的产量和速率。污水处理厂运行过程中多项因素均对厌氧系统中CH4的生成具有影响，以下列举了几种CH4产生过程的影响因素，并阐述其影响规律。

（1）氧化还原电位

HIRANO 等[10]研究发现，影响厌氧阶段CH4产生和排放的关键因素是水中氧化还原电位。厌氧环境是以氧化还原电位为判断基础，严格厌氧是产甲烷菌生长的基本条件之一，氧化还原电位较低时产甲烷菌的繁殖更快[11]。朱勇等[12]发现氧化还原电位主要受污水中溶解氧（DO）影响，氧的溶入是氧化还原电位升高的主要原因，当DO 含量越低时，氧化还原电位值越小，一般DO 质量浓度小于0.2 mg/L 时，甲烷菌稳定生长且产生CH4。氧化剂或氧化态物质也会增加氧化还原电位，干扰厌氧消化反应，抑制产甲烷途径。

（2）pH 值

pH 值的变化直接影响产CH4途径，主要由于相关代谢途径的微生物存在不同的最适pH 值。根据AHIMOU 等[13]的研究，发现pH 值的变化会改变微生物体表面的电荷及有机化合物的离子作用，影响营养物的跨膜转运。LATIF 等[14]发现酶促反应同样也受pH 值影响，进而改变微生物细胞内的生物化学过程。鲁珍等[15]研究发现，在有机物厌氧降解过程中，pH 值也会发生变化，而产甲烷菌对pH 值变化的适应性很差，仅在6.5～8.2 弱碱性环境中最为适应，pH 值异常的废水需要调节pH 值后才能够适宜厌氧水解处理。

（3）温度

温度对产甲烷代谢的微生物菌群同样存在影响。根据陈露蕊等[16]的研究结果，在冬季低温环境下，挥发性脂肪酸等底物利用效率降低，有机质水解产生抑制。所以在自然温度较低时可采取对水解消化池进行保温等措施，用来提升系统稳定性。如果温度过高，反应速率过快，可能会促进挥发性脂肪酸大量生成，出现酸化现象，抑制生化反应进行[17]。

（4）盐离子

水体中存在大量阳离子和阴离子，对废水处理产CH4过程存在显著影响[18]。KADAM 等[19]发现阳离子可以对厌氧消化过程起到催化剂的作用，如钠、钾、钙等离子可以促进厌氧菌的生长和代谢活性，提供微生物所需的营养物质。然而重金属阳离子会抑制微生物的生长和代谢活性，对细胞膜和酶系统造成损伤，影响微生物代谢途径和酶活性。施华均等[20]研究发现，常见的阴离子，如硫酸根、亚硝酸根和硝酸根，会抑制厌氧消化过程中的微生物活性，主要由于这些阴离子可以作为外源电子受体，与厌氧菌竞争内源电子受体，降低产CH4菌的效率。阳离子和阴离子之间的平衡也对厌氧消化过程至关重要。离子的浓度和比例可以影响微生物群落的结构和功能，不平衡的离子含量会导致微生物群落的失调，从而影响废水处理有机质的削减。

2.2 N2O 产排影响因素

（1）pH 值

在污水处理过程中，pH 值不仅影响AOB，NOB及其相关酶的活性，而且还会影响水中氮的存在形式，从而改变N2O 代谢速率[21]。根据PAN 等[22]的研究结论，N2O 的最大产量发生在pH 值5.0～6.0 之间，当pH 值逐渐升高，NO 的产生则逐渐降低。酸性环境对产排途径的还原酶产生竞争抑制，同时也会影响碳底物的代谢率。但LAW 等[23]也有不同的研究发现，pH 值在由6.5 逐渐上升的过程，N2O 产量会随之增加，当pH 值达到8 时，N2O 产量最高[23-24]。由于pH 值对N2O 的影响仍存在不确定，在污水处理厂实际运维过程中，中性的pH 值环境是降低N2O 排放的最佳条件。

（2）碳氮比

在异养反硝化过程中，碳氮比是一个重要限制因素，低碳氮比导致不完全反硝化。根据CHEN 等[21]的研究表明，碳氮比小于3 时，N2O 产量最高。随着碳氮比不断增加，在碳氮比为12 时，能够实现最低的N2O 产生量和最高的氮去除率，但是随着碳氮比的增加，完成反硝化的时间和NO2-的最大积累量增加[25-26]。然而，KRISHNA 等[27]的研究证明碳氮比为1.5 是降低N2O 的最佳比值，这种差异可能来自于碳源种类的不同。综上所述，N2O 的产量对碳氮比的响应有待进一步研究，污水处理脱氮过程需要提供足够的碳底物和适当的碳氮比，以确保异养反硝化充分进行，从而降低N2O 的产量。

（3）NO2-

NO2-的积累会促进N2O 的产生[21]。NI 等[28]研究发现，在好氧条件下，高质量浓度NO2-（1～50 mg/L）和低DO 水平（＜1 mg/L）会促进AOB 生成N2O。在缺氧条件下，反硝化速率也会随着NO2-积累而降低，促进N2O 的生成[21]。NO2-在一定条件下会转化为游离亚硝酸（FNA），与游离氨（FA）可以共同抑制NOB 的生长，促进AOB 的增殖，从而导致NO2-的积累和N2O的产生[24]。简而言之，尽可能减少NO2-的积累，避免FNA 对微生物活性的影响，从而减少N2O 的产生。

（4）DO

AOB 对氧的强亲和力使其能够在低溶解氧条件下生长，这也增加AOB 对于NO2-积累的贡献[21]。实验研究发现，在DO 质量浓度为0.35～0.5 mg/L，N2O 排放量最大。这是由于在低氧状态下，AOB 以NO2-作为最终电子受体，降低生成羟胺对于氧气的消耗[29]。由于溶解性N2O 会随着曝气在好氧单元释放，在缺氧单元后续的好氧单元，N2O 的产量随着曝气的增加而增加[30]。对于异养反硝化而言，好氧单元的硝化液回流，其高浓度DO 会抑制NOS，从而降低N2的产生。因此，在硝化过程中，DO 是控制N2O 生产的一个重要因素。总而言之，大多数废水处理系统中的好氧阶段是N2O 产生的主要来源，较高的DO 质量浓度（2～3 mg/L）和适度的曝气率能够有助于降低N2O。

梳理了城市污水处理厂污水处理过程中CH4和N2O 的产生的生物代谢、分子降解的完整路径，对不同理化条件对CH4和N2O 产生和排放水平的影响进行了综述，为城镇污水处理厂温室气体排放研究提供了理论依据。基于上述理论依据，未来研究可以从以下几方面开展：

（1）进一步完善温室气体产排的理论基础，对污水处理系统中微生物群落的结构和功能进行深入研究，以理解其在温室气体产排中的精细调控机制。

（2）在城市污水处理厂污水处理温室气体排放的理论基础上，建立温室气体排放量核算方法，对不同处理工艺和操作条件下的温室气体排放水平进行核算，探究最佳的操作条件并评价不同处理工艺的处理效能。

（3）根据评价结果，进一步优化现有污水处理工艺，引入新的技术手段，以降低或抑制温室气体的排放。

（4）从社会影响层面出发，研究温室气体排放对周边环境和社会的潜在影响，为环境政策和管理提供科学依据。

通过深入研究污水处理温室气体产排机制及其影响因素，我们将为实现绿色、可持续的城市水资源管理提供更科学的基础，在面对气候变化挑战时能采取更有效的措施。

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