低温脱硝脱氯苯钒钼钛基催化剂研究——钼负载量的影响

张昭军，许战峰，郑 勇，苏龙龙，吴雪莲，王 琪，崔 鹏

（1.合肥工业大学化学与化工学院，先进催化材料与反应工程安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009；
2.同兴环保科技股份有限公司，安徽 合肥 230092）

目前，氮氧化物主要通过选择性催化还原（SCR）法进行脱除。二噁英的脱除方法主要有吸附法和催化转化法。相对于传统的吸附法，催化转化法可将二噁英转化为CO2和HCl，从而避免了二次污染。由于SCR 催化剂中V、Mn等活性组分具有一定的氧化性能，很多研究者开展了V 基和Mn 基催化剂脱除二噁英的研究，因此从反应角度考虑，脱硝的同时协同氧化脱除二噁英是可行的[1-2]。在众多SCR 催化剂中，钒基催化剂比锰基催化剂具有更佳的抗氯中毒能力[3]，因此常被用作协同脱硝脱二噁英的催化剂。

俞明锋等[4]研究了钒基催化剂上负载W、Mn、Ce 组分，发现WOx自身的活性很低，但可以保证催化剂的稳定性，而MnOx和CeOx只有在质量分数为5%时对钒基催化剂的促进作用才超过WOx，CeOx负载量为5%的V-Ce/TiO2催化剂对二噁英的降解率达到92.5%。姜全军等[5]通过在钒钛基催化剂中掺杂CeO2提升化学吸附氧的浓度，从而提升低温脱硝脱二噁英性能，在300℃时，NOx和氯苯的转化率均达到80%以上。Weber 等[6]发现在V2O5-WO3/TiO2催化剂上，低温时（＜200℃）大部分二噁英只是吸附，并没有被降解；
200℃以上时，二噁英的降解效率达到98%以上。同时指出二噁英的吸附主要是由催化剂表面的Lewis酸位点与芳烃的P轨道发生相互作用导致。因此适当增加催化剂表面Lewis酸位点对于催化剂活性的提高具有一定的促进作用。由于MoO3具有良好的氧化还原性能，其同时可以在催化剂表面提供酸性位点，因而在钒基脱硝催化剂中常被用作助剂。本文选用MoO3对钒基催化剂表面进行修饰，调变表面的酸性和活性氧位点，考查了钼负载量对钒基催化剂脱硝脱二噁英性能的影响。

1.1 催化剂的制备

采用浸渍法制备钒钼钛基催化剂。将计量的偏钒酸铵、钼酸铵、草酸和助剂在去离子水中溶解，加入TiO2，搅拌浸渍24 h，然后在105℃烘干，马弗炉中450℃焙烧6 h，将焙烧后的催化剂研磨、压片、破碎、筛分至20～40目，获得3%V2O5-y%MoO3/TiO2催化剂，备用。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在固定床反应器中进行。催化剂用量为0.5 g，反应气组成为NO 500 mL/m3，O28%，SO2100 mL/m3，N2为平衡气，空速26 000 h-1。采用德国MRU OPTIMA7 型烟气分析仪分析NO、NOx和SO2。以氯苯为模型物，考查二噁英脱除效果。氯苯含量控制在1 000 mg·m-3，采用岛津GC-2014C气相色谱在线检测，FID检测器，PEG-6000填充柱，气化室温度110℃，柱温90℃，检测器温度140℃。

1.3 催化剂的表征

采用北京贝士德BSD-PS2型比表面及孔径分析仪测定催化剂比表面积，在液氮温度（77 K）下进行氮气吸脱附测试，并通过BET方式计算比表面积。采用美国帕纳科X’Pert Pro 型X射线衍射仪测定催化剂晶型结构，测试使用Cu-Kα靶，管压管流40 kV/200 mA，扫描2θ角度为10°～70°，扫描速度5°/min。采用天津先权TP-5080型全自动多用吸附仪进行H2-TPR、NH3-TPD、NO-TPD和SO2-TPD 表征。H2-TPR 表征采用5%H2/N2混合气为载气，流量30 mL/min，升温速率10℃/min。TPD 表征以氦气为载气，样品先在300℃进行表面脱附，然后降至100℃通入吸附气（NH3、NO、SO2）吸附30 min，再用载气吹扫，并以10℃/min升温速率升温至600℃，用热导检测器记录信号。采用PE公司LX10-8813型红外光谱仪进行吡啶吸附原位红外表征，催化剂样品先压片成型，然后装入原位池，在300℃抽真空处理30 min，降至50℃，并连通吡啶样品瓶进行吸附，再抽真空处理30 min，在400～4 000 cm-1范围扫描采样4次。

固定V2O5负载量为3wt%，调变MoO3负载量分别为4wt%、6wt%、8wt%，获得不同温度下的脱硝、脱氯苯和SO2氧化性能，结果见图1。从图1 中可以看到，随着温度的升高，催化剂的脱硝率、氯苯脱除率和SO2氧化率均随之升高，SO2氧化率低于1.5%。脱硝率在200℃左右接近100%，此时氯苯脱除率接近70%。在300℃左右，氯苯脱除率接近100%，这与Weber 等[6]研究结果吻合。随着MoO3负载量的增加，NO 转化率和SO2氧化率均呈现下降趋势（图1A），与之相反，氯苯的脱除率随着MoO3负载量的增加反而增加（图1B）。

图1 不同钼负载量催化剂脱硝、脱氯苯及SO2氧化性能

我们将三种不同MoO3负载量的催化剂进行数据处理，计算表观活化能，结果见图2。从图2 中可以看到，在低温段转化率的对数与开氏温度的倒数呈现一定的线性关系，而高温段由于相对活性较高，不满足线性关系。为此我们对低温段进行了线性拟合，并计算表观活化能，结果见表1。由表1 可以看到，MoO3负载量4wt%、6wt%、8wt%时，脱硝活化能分别为25.62 kJ·mol-1、32.06 kJ·mol-1和32.95 kJ·mol-1，而氯苯氧化的活化能分别为32.03 kJ·mol-1、31.11 kJ·mol-1和25.98 kJ·mol-1。MoO3的增加对于脱硝性能不利而对于氯苯的脱除却有促进作用。

表1 不同MoO3负载量催化剂脱硝和脱氯苯活化能计算

图2 不同钼负载量催化剂脱硝、脱氯苯活化能计算

图3 为不同MoO3负载量催化剂的比表面积变化趋势图，从图3 可以看到，空白TiO2载体的比表面积为88.2 m2·g-1，负载活性组分后比表面积略有下降，但三种钼负载量的催化剂比表面积变化不大，在74.4～76.4 m2·g-1之间，说明活性组分负载后在载体表面比较分散，未出现明显的堆积堵孔现象，因而比表面积略有减小。

图3 不同MoO3负载量催化剂的比表面积变化图

图4为不同MoO3负载量催化剂的XRD谱图。从图4 可以看到，三种催化剂的XRD 谱图很相似。经过X’pertHighscore 软件检索，出现的衍射峰对应于锐钛型TiO2（PDF卡片号：01-073-1764），未发现明显的活性组分（钒或钼物种）衍射峰，说明活性组分在载体表面很分散，与BET结果吻合。这也说明催化剂活性的差异不是因为比表面积差异而导致的，可能主要与活性组分之间的相互作用及其对反应物种的吸附和反应性能有关。为此，我们进行了程序升温还原和程序升温脱附实验，考查催化剂对反应物种的吸附性能。

图4 不同MoO3负载量催化剂的XRD谱图

图5 为不同MoO3负载量催化剂的H2-TPR 图。刘欣等[7]研究指出，300℃～700℃出现的还原峰归属于V5+还原为V3+，Mo6+还原为Mo4+两个还原峰的叠加。从图5中可以看到，450℃出现了一个肩峰，且该峰随着Mo 负载量的变化没有太大变化，可能对应于V5+还原为V3+的耗氢峰。在500℃～700℃之间出现的峰随着Mo负载量增加而增大，对应于Mo6+还原为Mo4+的耗氢峰。当负载量从4%增加到6%，Mo6+～Mo4+耗氢峰明显增大，说明4%～6%时Mo 物种在载体表面分散度较好。当负载量从6%增大到8%，Mo6+～Mo4+耗氢峰略有减少，说明此时Mo 物种略微发生团聚，导致暴露在表面的Mo 物种数量减少，耗氢量略有减少。该结论与前期XRD 和BET 表征吻合。同时可以看到，Mo 物种含量的增加，V5+还原为V3+的耗氢峰略向低温方向移动，说明Mo物种添加促进了V物种在催化剂表面的分散，从而导致更容易被还原。

图5 不同MoO3负载量催化剂的H2-TPR图

图6 为不同MoO3负载量催化剂的吡啶吸附原位红外图。李丽等[8]指出，当吡啶吸附在Brönsted 酸（B 酸）位，特征峰约为1 540 cm-1，吡啶吸附在Lewis 酸（L 酸）位，特征峰约为1 450 cm-1。从图6 中可以看到，V-Mo基催化剂在1 450 cm-1和1 540cm-1处均出现了归属于L酸和B 酸位点吸附吡啶的特征峰。当Mo 负载量为4%时，L酸吸附吡啶峰强度明显高于B酸。随着Mo负载量的增加，L酸和B酸吸附吡啶强度均有所增加，B酸位点吸附吡啶增加更多，说明Mo 的添加增加了表面酸性位点数量，同时B酸增加得更多。当Mo负载量由6%增大到8%，峰强度变化不明显。结合H2-TPR 表征结果，可能Mo在载体表面已达到单层分散饱和，开始发生团聚，导致表面Mo物种没有增加，表面酸量也没有增加。

图6 不同MoO3负载量催化剂的吡啶吸附原位红外图

图7 为不同MoO3负载量催化剂的程序升温脱附图。从NH3-TPD 图（图7A）可以看到，在200℃和450℃附近出现两个脱附峰，分别对应于催化剂表面弱酸性和中强酸性位点吸附NH3的脱附。三种催化剂在200℃附近的脱附峰基本重合，在450℃的脱附峰随着MoO3负载量的增加而略有增大。张扬[9]指出钒基脱硝催化剂在110℃和360℃出现两个NH3脱附峰，分别归属于催化剂表面B 酸和L 酸位点对NH3的吸附。因此增加MoO3含量增加了催化剂表面的B酸和L酸位点数量，与吡啶吸附实验吻合。图7B和图7C分别为SO2-TPD和NO-TPD图，从图中可以看到，催化剂在150℃和450℃附近出现2 个脱附峰，分别对应于催化剂表面非酸性位点对SO2和NO的吸附。随着MoO3含量的增加，催化剂表面酸性位点增加，因此酸性气体（SO2和NO）的吸附受到抑制，脱附峰面积减小。结合催化剂的活性数据，随着MoO3含量的增加，脱硝率和SO2氧化率均有所下降，与TPD表征结果一致。同时催化剂表面的酸性位点的增加也促进了氯苯的吸附活化[10]，因此氯苯的脱除率有所增大。

图7 不同MoO3负载量催化剂的TPD图

本文考查了不同钼负载量的钒钼钛基催化剂。制备的催化剂活性组分在TiO2载体表面分散较均匀。随着钼负载量的增加，催化剂的脱硝性能和SO2氧化性能有所下降，而脱氯苯的性能有所提升。吡啶原位红外吸附实验表明，钼负载量的增加增大了表面B酸和L酸位点数目。程序升温脱附表征显示，钼负载量的增加，增强了催化剂表面中强酸性位点，削弱了对NO 和SO2的吸附能力。随着钼负载量的增加，脱硝反应活化能逐渐增大，而脱氯苯的活化能逐渐减小。当钼负载量为6wt%时，催化剂脱硝、脱氯苯性能较佳。

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