关于地下水中氯代烃污染监测自然衰减的研究

严冬冬，柳鸿明，徐从海，黄永军，朱晓蕾

（1.临沂君和环保科技有限公司，山东 临沂 276000；
2.山东君成环境检测有限公司，山东 临沂 276000）

随着城市化进程及现代农业的快速发展，我国城镇地下水水质恶化，有机污染问题日益加剧。地下水作为人类赖以生存的重要自然资源，其质量的不断恶化引起了人们的广泛关注[1]。人类的生产活动是地下水有机污染物的主要来源之一，包括农业药剂的使用、工业废水的不当排放、化学燃料的泄漏及其它自然因素。此外，地下水中常见的有机污染物可以分为石油烃类、氯代烃类、多环芳烃（PAH）、农药等，其中氯代烃类污染物是最为典型的污染物之一[2-3]。氯代烃类有机物作为一种重要的有机溶剂和产品中间体，在工业生产中被广泛使用。氯代烃属于重质非水相流体（DNAPL），包括氯代甲烷、氯代乙烷和氯代乙烯等[4-5]，微溶于水，进入地下环境后，在重力的作用下会穿过包气带和饱水带，直至到达隔水层开始聚集，成为一个持久性和危害性很强的污染源。由于氯代烃类污染物具有致癌、致畸和致突变等毒性作用，是我国水环境中58种优先控制的污染物之一，若受氯代烃污染的土壤或地下水未能得到有效地控制和修复，将会对人体健康产生较高风险[6]。

目前，场地污染已成为我国主要的环境问题之一，完全、主动修复大量污染场地将耗费巨额资金和大量的时间成本[7]。作为一种成本低、无二次污染产生、对环境破坏较小的污染修复方案，监控自然衰减技术（monitored natural attenuation，简称MNA）在国际上得到普遍认可和广泛应用[8]。MNA针对污染场地，采用有计划的监测方案，依据场地含水层中自然发生的物理、生物、化学等作用（如挥发、生物降解等），使得地下水污染浓度、毒性及可移动性降低至风险可接受范围[9-10]。其中，生物降解是造成地下水中氯代烃自然衰减的主要原因[11]。20世纪90年代后，污染物自然衰减技术的研究在美国开始兴起[12]，据统计，在美国2005-2008年间实施修复的164个场地中，应用监测自然衰减技术的比例高达56%，并趋向于与其他修复技术联合使用[13]。国内关于MNA的研究开展较晚，对MNA在污染场地修复中的应用尚处于试验阶段，相关研究主要侧重于室内模拟实验[14]。21世纪以来，我国开展了少数自然衰减相关的研究，包括山东淄博地区石油烃污染场地、北京市北天堂垃圾填埋场、鄂尔多斯采油区石油污染场地等[15]。当污染场地中污染物浓度较低时，修复技术通常可以选用MNA技术[16]。本次研究主要是研究微生物降解作用对地下水中以四氯化碳为主的氯代烃污染的自然衰减效果，为该类污染场地的修复提供一定的研究基础。

1.1 实验目的

生物降解是自然衰减的主要作用，也是评价有机物自然衰减潜力的核心，污染物的生物降解途径和降解速率决定了监测自然衰减的可行性和修复进程。因此，评估场地内微生物的降解能力为本实验的主要内容，本次研究采用实验室小试实验，通过模拟污染地下水与含水层介质中四氯化碳等氯代烃的自然衰减过程，进一步评估修复效果及衰减周期。

1.2 实验材料与仪器

实验材料与仪器包括：（1）试验介质：污染地下水、含水层介质。（2）试验药剂：氯化汞（HgCl2）。（3）试验材料：量筒（100 mL）、顶空瓶（250 mL）、胶头滴管、手套、口罩、护目镜等。（4）试验仪器：电子天平（精度0.001 g）、pH计、电导率仪、磁力搅拌器、恒温培养箱（低温）、分光光度计、电热炉、消解仪、气相色谱仪等。

1.3 实验方法和检测指标

本次实验在郯城县某化工污染场地进行含水层介质和氯代烃污染地下水取样，采用钻探方法将含水介质取出，并将该监测井的地下水用贝勒管取出，在顶空瓶中加入含水层介质250 g、100 mL污染地下水，作为实验组。另设置对照组，在实验组基础上加入微生物作用抑制剂HgCl2，表征无微生物作用过程。实验组与对照组均于20 ℃下厌氧静置培养。模拟自然衰减时间为60天，每10天测定地下水中的四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等污染物的浓度及其可能的降解产物浓度（二氯甲烷、二氯乙烷、氯乙烯等）。

1.4 实验编号和检测日期

本次实验每10天检测一次，2021年7月8日进行取样，2021年7月9日进行背景点检测，此后每10天检测一次，分别将实验组和对照组进行检测。本实验设置1个背景样，6组实验组和对照组，设置3个平行样，设置1个全程空白样，共计20个样品。详见表1。

表1 实验编号及检测指标一览表

2.1 氯代烃随时间变化特征

通过60天的实验，设置一组背景点，用来表征自然衰减前的氯代烃浓度，每10天在实验室测定实验组和对照组的氯代烃浓度，实验结果见表2所示。

表2 氯代烃检测实验结果一览表（ 单位：μg/L）

实验结果表明：地下水中氯代烃自然衰减程度不同，四氯化碳衰减最为明显，由920 μg/L衰减到34.3 μg/L，60天衰减率达96.27%；
四氯乙烯浓度由222 μg/L衰减到131 μg/L，60天衰减率达59.01%；
四氯乙烷浓度由77 μg/L衰减到39.2 μg/L，60天衰减率达49.09%；
三氯乙烷浓度由68.8 μg/L衰减到42.5 μg/L，60天衰减率达38.23%；
三氯乙烯浓度由706 μg/L衰减到401 μg/L，60天衰减率达43.20%；
二氯乙烷浓度升高，为四氯化碳等氯代烃的衰减产物，二氯乙烷衰减量比产生量小，因此浓度上升；
氯甲烷地下水中未检出，本次不分析；
二氯甲烷对照组和实验组均有衰减趋势，对照组加入氯化汞抑制微生物作用，仍然有衰减作用，本次不对该组数据进行分析，因无法判定二氯甲烷自然衰减效果，舍弃本组实验数据。综上，地下水中氯代烃的自然衰减速率不同，通过本次实验可知四氯化碳衰减最为明显，其次是四氯乙烯，说明低浓度的以四氯化碳为主的氯代烃污染地下水自然衰减效果较好。

2.2 氯代烃衰减速率

生物降解是地下水中氯代烃污染物非常重要的自然衰减途径。一级速率常数是评价地下水污染场地自然衰减过程的重要参数，浓度与时间的速率常数可以用于估算在某个地点达到修复目标的速度。其计算公式如式（1）所示。

式中：C0为有机物的初始质量浓度，μg/L；
Ct为有机物衰减后的质量浓度，μg/L；
K为有机物降解速率常数，d-1；
t为降解时间，d。6组氯代烃的实验检测结果表明，四氯化碳降解速率常数为0.055 d-1，四氯乙烯降解速率常数为0.008 8 d-1，三氯乙烷降解速率常数为0.012 d-1，三氯乙烯降解速率常数为0.009 4 d-1。由此可说明，四氯化碳降解速率快，而这一结果说明氯代烃类污染物中氯化程度越高，还原脱氯速率越快，脱氯反应也越容易进行。经计算，实验室条件下，地下水中四氯化碳和四氯乙烷等氯代烃通过自然衰减达到修复目标所需要的时间分别为112 d和195 d，各氯代烃一级降解速率及半衰期见表3。

表3 一级降解速率常数及半衰期

本文研究了实验室条件下，天然含水介质中，微生物自然衰减技术对污染地下水中氯代烃的衰减作用，对四氯化碳为主的氯代烃衰减效果进行了分析。各种氯代烃衰减效果不同，四氯化碳衰减效果最佳，60天的衰减率达到90%以上，一级降解速率常数为0.055 d-1，半衰期为112 d；
四氯乙烷、四氯乙烯等氯代烃衰减效果较好，60天的衰减率在50%左右，一级降解速率常数在0.008 8～0.012 d-1之间，半衰期为195～246 d。微生物自然衰减对四氯化碳降解效果最佳，氯代烃氯化程度越高，脱氯速率越快，脱氯反应也越容易进行。综上，低浓度四氯化碳等氯代烃为主要污染的场地，可采用监测自然衰减的修复技术进行修复治理，本文研究可为现场中试及后期修复工程提供理论基础。

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