自动分析仪测定石油沥青四组分

徐星辰,周晓哲,韦旻,王岐智,李保,张杰

(中海油惠州石化有限公司 化验分析中心,广东 惠州 516086)

沥青是一种由石油提炼或从天然油砂中提取的黑色胶状物质。它是一种复杂的混合物,主要由碳氢化合物构成,其中包括沥青质、烃类化合物、树脂和很少量的杂质等。沥青是一种具有广泛应用的重要材料,它在道路建设、建筑防水和工业生产等方面发挥着重要的作用。沥青的性能取决于油源和生产方法,归根到底取决于其化学结构组成,经过多年的演变常用固-液相色谱法,即沥青四组分化学试验进行沥青化学结构组成分析[1]。石油沥青四组分的测定是评估沥青理化性能的重要依据,也是评估原料能否生产沥青或适合生产何种质量沥青的依据。沥青质的含量影响沥青的高温性能和使用性能,饱和分、芳香分、胶质含量影响沥青的物理性能。因此高精度且重复性好的沥青四组分测定数据对沥青类防水材料的生产操作、工艺改进和性能优化等能起到很好的生产指导作用。但现行NB/SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》行业标准检测方法,得到试样中的沥青质依托人工洗脱操作,耗时费力,加之人为干扰因素较大,分析数据重复性较差;且在测定过程中用到大量的甲苯、正庚烷等有毒有害试剂,不但污染环境,也是潜在的一项长期安全隐患。

为了有效提高工作效率、降低污染、减少误差、提高分析结果精密度和准确度,本文通过硬件组装以及软件开发,依据NB/SH/T 0509完成了石油沥青四组分自动分析仪的研制与使用,通过优化条件、设定自动化控制程序,实现了对石油沥青四组分的快速测定[2]。

1.1 仪器设计思路

1.1.1 仪器结构控制

石油沥青四组分自动分析仪控制原理如图1所示。

图1 石油沥青四组分自动分析仪控制原理方框图

1.1.2 控制系统

1.1.2.1 流路自动切换控制系统

由上位计算机软件程序指令控制CPU1214C逻辑控制器(PLC),实现四路六通多位阀和四路三通阀的阀位对应切换,全自动完成沥青四组分测定过程中的溶剂回流和溶剂多组梯度洗脱全流程,符合国标要求。

1.1.2.2 温度控制系统

由上位计算机软件程序指令和CPU1214C逻辑控制器(PLC)输出温度控制指令,通过网络协议控制两路多段PID程控温度调节器,利用PT100铂电阻温度传感器和固态继电器(SSR)构成闭环温度控制系统,全自动控制溶剂回流和溶剂蒸发回收系统的加热功率及温度。

1.1.2.3 液位控制系统

由液位计液位传感器与CPU1214C逻辑控制器(PLC)构成闭环控制回路,实现精准控制溶剂回流系统和溶剂梯度洗脱系统中溶剂的加入体积量,符合国标要求。

1.1.2.4 流量控制系统和压力控制系统

由质量流量控制器和压力传感器及压力表与CPU1214C逻辑控制器(PLC)构成闭环控制回路,控制系统的充压与放空,达到控制溶剂洗脱流速和系统压力平衡的要求,符合国标要求。

1.1.2.5 溶剂回收系统

由流路自动切换控制系统、温度控制系统、流量控制系统和压力控制系统共同作用,实现溶剂蒸发回收再利用自动控制,最大限度减少有毒溶剂对分析员及环境的污染。

1.1.3 软件开发

基于STEP7(TIA Portal)博途软件开发PLC1200功能模块。主要包括开关量、模拟量,其中,开关量用于控制三通电磁阀的开关,模拟量用于监控温度显示。基于VC++开发沥青四组分应用软件,主要功能模块包括与PLC通讯,编辑时间序列(按标准要求自动化运行操作),样品信息管理,通过RS485通讯控制外部温控模块、流量计、多位阀等硬件的运行。

1.2 石油沥青四组分自动分析仪调试

1.2.1 溶剂定量量取调试

根据NB/SH/T 0509—2010石油沥青四组分测定法,整个测定过程需要正庚烷、甲苯、甲苯+乙醇、乙醇四种溶剂,在不同实验阶段,所用溶剂及用量不同,需要相对精确量取。因为每种溶剂黏度系数不一样,用恒定氮气压力驱动所需时间不一样,此过程需要多次测定才能达到所需溶剂量,为安全起见,再加两个液位光电开关,防止溶剂量不在控制范围内。溶剂定量量取包括驱动气源氮气、稳压表、多位选择阀、三通电磁阀、量筒、光电开关,控制原理如图2所示。

图2 石油沥青四组分自动分析仪原理(流路)

1.2.2 回流加热及饱和分、芳香分、胶质混合溶液浓缩调试

根据NB/SH/T 0509—2010石油沥青四组分测定法,整个加热回流需要用到正庚烷和甲苯两种溶剂。正庚烷用于回流样品中的饱和分、芳香分、胶质,甲苯用于回流样品中的沥青质,整个回流分三段进行,当第一次胶质回流完成后,需冷却静置,把溶液通过定量滤纸过滤,使沥青质暂留在滤纸上,再进行第二次回流,从滤纸上洗涤胶质组分。第二次回流完成,浓缩胶质组分溶液到10 mL,转移到分离柱。第三次用甲苯溶剂回流沥青质。控制原理如图2所示。

1.2.3 饱和分、芳香分、胶质分离调试

在饱和分、芳香分、胶质混合浓缩液转移到氧化铝分离柱后,需要依次用到正庚烷、甲苯、1∶1甲苯乙醇、乙醇溶剂淋洗分离柱。分离速度用气体质量流量计控制,溶剂用量按规程要求量取,分离组分有多位阀切换到相应磨口三角瓶中,控制原理如图2所示。

1.2.4 饱和分、芳香分、胶质、沥青质烘干调试

根据NB/SH/T 0509—2010,各组分回收溶剂后,在温度105～110 ℃,真空度(93±1) kPa[(700±10) mmHg]条件下保持1 h,取出后在装有干燥剂的干燥气中冷却至室温称量,称准至0.000 1 g。回收率在90%～97%。本系统真空度由针形阀控制,温度由加热套温控器控制。

1.3 主要仪器和试剂材料

1.3.1 仪器

气体稳压阀;气体控制器;多位选择阀;开关电源;逻辑输入模块;PLC控制器;热敏电阻温度控制器:-200～800 ℃;电磁阀:两位三通;液位光电开关;气体流量计;抽气泵;沥青质测定器,玻璃吸附柱等其他NB/SH/T 0509要求的仪器。

1.3.2 试剂材料

驱动气:氮气,纯度(体积分数)不小于99.9%;圆形定量滤纸:中速12 cm;正庚烷:分析纯;石油醚:分析纯;甲苯:化学纯;95%乙醇:化学纯;氧化铝:中性,0.075～0.150 mm(100～200目),比表面积>150 m2/g,孔体积0.23～0.27 cm3/g,使用前需活化[3]。

2.1 吸附柱自动淋洗装置流量的控制

淋洗液的流速会直接影响到吸附柱中各组分的流出速度,同时会影响各组分在吸附柱上的分离效果,从而影响到各组分的结果的准确度。本文中研制的石油沥青四组分分析仪处于密封系统,用恒定氮气压力加压调节淋洗液流速,通过设置不同压力,用量筒接收5 min内淋洗液的流出体积,从而计算出流速。标准中要求一般吸附柱淋洗液流速控制在2～3 mL/min,经过不断的实验,最终确定压力设置在0.15 MPa时,淋洗液流速约为2.6 mL/min。为安全起见,再加两个液位光电开关,防止溶剂量不在控制范围内,避免系统抽空或者液体外溢。

2.2 淋洗全过程自动化

实验过程中使用的滤纸提前放置在抽提器中,通过抽气泵、三通阀以及多位阀的配合,调试时间长短,抽取回流后,溶液进行过滤,沥青质滞留在滤纸上,浓缩正庚烷回流液至10 mL左右,最终将浓缩液转移至吸附柱,开始分离操作。

2.3 精密度及准确度实验

对同一样品重复分析,同时将该样品送某质检单位手动分析,将数据统计分析,结果见表1。

表1 精密度实验结果

从表1中可以看出,对饱和分、芳香分、胶质、沥青质测定,其方法的重复性均能满足需求,同时自动分析仪数据同手动分析结果比对,再现性也满足分析需求,因此,石油沥青四组分自动分析仪分析数据满足NB/SH/T 0509—2010精密度要求。

2.4 需注意的问题

石油沥青四组分的测定是严格条件性试验,在分析过程中必须严格按照试验方法所规定的步骤进行操作[4]。

1)吸附柱作为方法以及该仪器中最重要的分离装置,其填充的吸附剂氧化铝的质量和活化程度对分析至关重要。方法以及某些研究表明,当氧化铝中的水含量为1%时效果较好,且收率一般在90%以上[5]。因此为了得到最佳柱效,且收率满足方法要求,在氧化铝活化时应严格按照方法中的要求加入1%的蒸馏水[6]。

2)由于试验使用的样品质量一般(1.0±0.1) g,样品量较少,因此实验过程中的称重显得极为重要,包括样品的称量,玻璃器具的恒重,各组分在溶剂回收后的称量。因此,建议称重时采取多次称量法,保持实验前后恒重环境的稳定(如温度、湿度以及溶剂回收真空度等)[7]。

1)通过上述全自动控制系统,实现分析操作过程全自动控制,极大减少人为操作,降低人为干扰因素,降低系统误差,大幅提高分析的精密度和准确度。减少有毒溶剂对环境的污染,降低化验分析人员的接触风险,实现分析过程自动化。

2)研制的石油沥青四组分自动分析仪,可以实现对沥青四组分的准确测定,利用该仪器可快速完成石油沥青四组分的测定。试验表明该测试方法操作简便、自动化程度高、节约时间,同时对该方法的精密度和准确度进行了分析验证,结果表明,此方法较手动方法精密度更高,是一种准确可靠的分析方法。

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