蔬菜基质对气质法测定有机磷和聚酯类农药残留的影响

刘兰，刘培勇，张良成，张惠，符丹，王毅

达州市食品药品检验所（达州 635000）

农药在农业种植和作物生长过程中被广泛使用。合理规范地使用农药，有利于粮食蔬菜增收，从而解决人类的温饱生存问题。然而农药的滥用对食品安全带来一定危害。毒死蜱是一种硫代磷酸酯类杀虫剂，也是一种非内吸性的广谱杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸作用。在植物叶片上的残留期不长，但在土壤中的残留期则较长，因此对地下害虫的防治效果较好。高效氯氟氰菊酯是一种高效、广谱、速效拟除虫菊酯类杀虫和杀螨剂，以触杀和胃毒作用为主，无内吸作用。用于草原、草地、旱田作物防治草地螟等。由于其使用量逐年增加，这就使得蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留情况越来越受到关注[1]。常规检测拟除虫菊酯类农药留的方法多用气相色谱-ECD检测器法[2-3]。试验通过探究蔬菜基质对不同蔬菜样品中农药残留测定结果准确性影响，为农药残留分析检测工作者提供快速、高效的工作方法。

1.1 材料

1.1.1 仪器

安捷伦7000D气相色谱串联质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；
XH-C旋涡混合仪（金坛市医疗仪器厂）；
QF-3800氮气吹干仪（北京博峰天成科技有限公司）。

1.1.2 试剂

乙腈（色谱纯）、乙酸乙酯（色谱纯）、氯化钠（分析纯）、硫酸镁（分析纯）、柠檬酸钠（分析纯）、柠檬酸氢二钠（分析纯）、正己烷（色谱纯）、乙腈中毒死蜱溶液（100 μg/mL），均购自天津阿尔塔科技有限公司；
正己烷中高效氯氟氰菊酯溶液（100 μg/mL，天津阿尔塔科技有限公司）；
甲醇中的环氧七氯B溶液（100 μg/mL，坛墨质检标准物质中心）。

1.1.3 材料

乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（PSA）、十八烷基硅烷键和硅胶（C18）、石墨化炭黑（GCB）、有机微孔滤膜（0.22 μm）。

1.2 方法

1.2.1 色谱条件

毛细管柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；
进样口温度280 ℃；
进样方式，采用不分流进样；
进样量1 μL；
载气流速1.0 mL/min。色谱柱温：60 ℃保持1 min，以40 ℃/min程序升温至170 ℃，以10 ℃/min升温至290 ℃保持1 min；
电子轰击源70 eV；
接口温度280 ℃；
源温度300 ℃；
溶剂延迟时间9 min；
多反应监测。

1.2.2 分析步骤

称取10 g试样（精确至0.01 g）于50 mL离心管中，向其加入10.0 mL乙腈、1 g氯化钠、4 g硫酸镁、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠，盖上离心盖，剧烈振荡1 min，按4 500 r/min离心5 min。吸取6 mL上清液加到内含有900 mg硫酸镁及150 mg PSA的15 mL塑料离心管中；
对于颜色较深的试样，15 mL塑料离心管中加885 mg硫酸镁、150 mg PSA、15 mg GCB，涡旋混合1 min，按4 500 r/min离心5 min。准确吸取2.0 mL上清液于10 mL试管中，于40 ℃水浴中氮吹至近干。加入20 μL内标溶液，加入1 mL乙酸乙酯复溶，过微孔滤膜，用于测定。

2.1 混合标准使用液的制备

2.1.1

选择不含毒死蜱、高效氯氟氰菊酯的萝卜、上海青、生姜按1.2.2步骤操作处理，作为基质，分别配制成0.005，0.010，0.020，0.050，0.100和0.500 μg/mL标准工作液，含内标质量浓度0.1 μg/mL。

配制步骤：将不含待测物的3个空白基质样品，每种基质样品均称取6个，按1.2.2步骤处理氮吹干；
分别向6支试管中按浓度梯度加入相应质量的标准物质及内标物质，氮吹至干，准确加入1.0 mL乙酸乙酯复溶，制成标准工作液。

2.1.2 线性关系

通过空白基质配制毒死蜱、高效氯氟氰菊酯标准使用液进样检测得到。萝卜基质毒死蜱线性方程为Y=3.041 994X+0.024 824，r2=0.999 899 69，线性范围为0.005～0.5 μg/mL；
萝卜基质高效氯氟氰菊酯线性方程为Y=2.163 658X-0.008 788，r2=0.999 821 41，线性范围为0.005～0.5 μg/mL。

生姜基质毒死蜱线性方程为Y=3.197 530X+0.040 37，r2=0.999 927 79，线性范围为0.005～0.5 g/mL；
生姜基质高效氯氟氰菊酯线性方程为Y=1.918 536X-0.021 384，r2=0.999 902 86，线性范围为0.005～0.5 μg/mL。

上海青基质毒死蜱线性方程为Y=3.760 47X-0.041 853，r2=0.999 800 60，线性范围为0.005～0.5 μg/mL；
上海青基质高效氯氟氰菊酯线性方程Y=2.265 201X-0.073 773，r2=0.999 640 33，线性范围为0.005～0.5 μg/mL。

2.1.3 交叉测定

利用3种基质配标相互交叉测定，其测定结果分别见表1～3。

表1 萝卜基质标准溶液测定上海青、生姜基质标准溶液结果

表2 上海青基质标准溶液测定萝卜、生姜基质标准溶液结果

表3 生姜基质标准溶液测定萝卜、上海青基质标准溶液结果

结果表明，3种基质交叉测定，基质效应定量测定无显著性影响。

2.2 仪器条件调整对定量结果的影响

柱温：160 ℃保持1 min，以40 ℃/min程序升温至170 ℃，以10 ℃/min升温至290 ℃保持1 min；
260 ℃保持1 min，以40 ℃/min程序升温至170 ℃，以5 ℃/min升温至290 ℃保持1 min，通过调整柱温条件，将干扰物质分离开，分离及定量效果如图1、图2。

图1 条件2分离及定量效果

图2 条件1分离及定量效果

结果表明，生姜基质存在着对（197.0-41.0）离子对有干扰的物质，此物质在条件1下分析，与高效氯氟氰菊酯定量离子对（197.0-141.0）的质谱峰未分离开，对定量准确性具有显著性的影响，通过调整分离条件，排除干扰，从而消除对定量分析的影响。

2.3 3种基质配标加标回收测定结果比较

用萝卜、上海青、生姜空白基质配制毒死蜱和高效氯氟氰菊酯混合标准工作液，分别对不含目标物的小白菜、萝卜、仔姜1个浓度水平加标，毒死蜱加标量为0.5 μg、高效氯氟氰菊酯加标量为0.4 μg，按照1.2.2分析步骤处理后上机分析，测定结果见表4。

表4 加标回收测定结果

结果表明：3种基质标测定结果精密度：小白菜加标毒死蜱SRSD为4.6%，高效氯氟氰菊酯SRSD为8.5%；
萝卜加标毒死蜱SRSD为5.5%，高效氯氟氰菊酯SRSD为5.9%；
仔姜加标毒死蜱SRSD为6.5%，高效氯氟氰菊酯SRSD为5.5%。精密度均小于10%，加标回收率在86.2%～105.2%之间。

利用萝卜、上海青、生姜3种空白基质配制毒死蜱、高效氯氟氰菊酯标准使用液互测及对小白菜、萝卜、仔姜加标回收测定，方法最低检出限为0.000 88 mg/kg，测定结果比较表明任选一种基质均能准确测定小白菜、萝卜、仔姜样品中的毒死蜱、高效氯氟氰菊酯的含量，生姜基质中存在对高效氯氟氰菊酯的干扰物，该物质可通过调整色谱分离条件加以消除。试验结果对农药残留分析工作者具有及其重要的参考和借鉴意义。

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