HNS基含能复合微粒的机械球磨法制备及其性能研究

霍宏彪,叶宝云,2,李敏杰,冯宸赫,王轶楷,耿浩瑞,谭凯鑫,安崇伟,2,王晶禹,2

(1.中北大学 环境与安全工程学院,山西 太原 030051;2.山西省超细粉体工程技术研究中心,山西 太原 030051;3.中北大学 电气与控制工程学院,山西 太原 030051;4.中北大学 机电工程学院,山西 太原 030051)

随着武器系统的不断发展,对含能材料的要求也变得越来越高,为了满足不同方面的需求,研究者希望合成满足高能钝感要求的单质炸药。例如,六硝基六氮杂异伍玆烷(CL-20)、环四亚甲基四硝铵(HMX)等,这些单质炸药不仅能量高,而且爆速爆压也高,尽管这些单质炸药爆轰性能优越,但是其较高的机械感度给储存和运输带来了很大的困扰[1-5]。因此,需要对这些单质炸药进行改性处理。目前,常用的改性方法有:表面包覆[6-7]、共晶[8-9]、球形化[10]和细化[11-13]等。任晓斌等[14]通过表面包覆降感技术、共晶降感技术和微纳米球形化降感技术制备出了钝感CL-20,但是其能量释放率低,能量释放不充分。杭贵云等[8]采用喷雾干燥法制备了质量比为1∶1的CL-20/RDX共晶炸药,表明共晶炸药的感度显著降低,安全性能得到明显提高,但是现有的共晶炸药研究体系比较少, 制备出的共晶缺少晶体结构数据, 且存在着形成机理不明的问题[15-16]。共晶和球形化对改性有一定的影响,但是工艺和形貌不易调控,很难达到理想的效果。而机械球磨法所用溶剂少,操作条件好,制备过程绿色无毒,且制备的微粒可达到纳米级[17-18]。单一的炸药体系限制了其更好的发展,更多研究者越来越关注通过两种或多种炸药的复合来研究不同的性能,炸药复合不仅可以结合其各组分的优点,还可以提高复合材料的整体性能[19]。

本研究通过机械球磨法将CL-20和HMX分别与HNS进行复合,制备了两种HNS基含能复合微粒,并测试了其晶体结构、热性能和机械感度,采用EXPLO5软件计算了爆轰参数,以期为制备高能钝感复合炸药技术提供新的依据。

1.1 试剂与仪器

HNS原料,中北大学;CL-20原料,辽宁庆阳化学工业公司;HMX原料,甘肃银光化学工业集团有限公司;乙醇,天津市光复精细化工研究所;纯净水,实验室自制。

YXQM-1L行星球磨机,长沙米淇仪器设备有限公司;场发射扫描电镜(SEM),捷克泰斯肯公司;BAM摩擦感度测试仪、BAM撞击感度测试仪,爱迪赛恩(北京)科技有限公司;DX-2700型X射线衍射仪,丹东方圆仪器有限公司;DTA 552-EX差热分析仪,爱迪赛恩(北京)科技有限公司,试样质量为6mg, 升温速率分别为5、10、15、20℃/min。

1.2 实验过程

将HNS分别与CL-20、HMX按摩尔比为1∶1进行复合,分散处理后倒入球磨罐,然后将200g锆球、50mL乙醇、50mL蒸馏水同时放入研磨罐中。密封后,将球磨罐固定在球磨机上。设定公转速率为350r/min,球磨4h后取料,冷冻干燥后得到2种复合微粒。

1.3 性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行表征;采用X射线衍射仪(XRD)对样品晶型进行测试;采用差示扫描量热仪(DSC)对样品热性能进行测试。

根据GB/T 21567-2008、GB/T 21566-2008方法,采用BAM撞击感度仪和BAM摩擦感度仪对样品的撞击感度和摩擦感度进行测试。试验条件为:20～25℃、相对湿度≤40%,样品在每个试验条件下最多开展 6 发重复试验。如果发生爆炸或燃烧反应,则相应降低能量刺激水平(即更换试验条件),重新开展试验;如果样品在连续6发试验中都没有剧烈反应,则相应提高能量刺激水平,重新开展试验;直至得到样品的摩擦撞击能量[20]。采用EXPLO5软件对样品的爆轰参数进行了计算。

2.1 爆轰性能理论分析

通过EXPLO5软件对原料CL-20、HMX和HNS及2种复合微粒进行理论爆轰参数计算,计算结果如表1所示。

表1 2种复合微粒的爆轰参数计算结果Table 1 The calculated detonation parameters of two kinds of composite particles

由表1可以看出,对于HNS原料,HNS/CL-20的理论爆压和爆速分别提高了9.24GPa和1043.42m/s,HNS/HMX的理论爆压和爆速分别提高了5.55GPa和649.37m/s,2种复合微粒的爆轰性能较HNS得到了一定的提高。

2.2 SEM分析

复合微粒的表观形貌表征结果如图1所示,其粒度分布情况如图2所示。由图1和图2可以看出,经过球磨后的2种复合微粒的形貌均为类球形,粒径大小约为110nm,这表明机械球磨法所制备的复合颗粒大小比较均一。

图1 HNS基复合微粒的SEM图Fig.1 SEM images of HNS-based composite particles

图2 HNS基复合微粒的粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of HNS-based composite particles

2.3 XRD分析

复合样品的晶体形貌XRD分析结果如图3所示。由图3可以看出,2种复合微粒均未出现新的衍射峰,表明2种复合微粒均为混晶。由图3(a)可以看出,HNS/CL-20复合微粒在主要衍射峰位置12.9°、23.95°、28.85°等与原料HNS和原料CL-20衍射特征峰的位置相一致;由图3(b)可以看出,HNS/HMX复合微粒在主要衍射峰位置14.95°、20.8°、23.95°、32.15°等与原料HNS和原料HMX衍射特征峰的位置相一致。这表明机械球磨对制备的2种复合微粒的晶体结构没有影响。

图3 机械球磨后2种复合微粒的X射线衍射图Fig.3 X-ray powder diffraction patterns of two kinds of composite particles after mechanical ball milling

2.4 热性能分析

原料HNS和2种复合微粒分别在5、10 、15、20℃/min的升温速率下热分解测试结果如图4所示。由图4可以看出,随着升温速率的不断升高,同一样品的分解峰温向后发生偏移。由图4(a)可以看出,HNS/CL-20复合微粒分别在5、10、15、20℃/min升温速率下的分解峰温有两个阶段:第一阶段在240～251℃之间,第二阶段在329～346℃之间,分别对应于CL-20和HNS的热分解。由文献[21]可知,原料CL-20在5、10、15、20℃/min的升温速率下的分解峰温分别为247.13、256.12、262.74、265.89℃,HNS/CL-20复合微粒在相同升温速率下的分解峰温比原料CL-20和原料HNS的分解峰温提前了。

图4 2种复合微粒和原料HNS的DTA图Fig.4 DTA diagrams of two kinds of composite particles and the raw HNS

由图4(b)可以看出,HNS/HMX复合微粒的热分解有两个分解峰温,第一个分解峰温在260～280℃之间,第二个分解峰温在320～350℃之间,分别对应HMX和HNS的热分解。由图4(c)可以看出,原料HNS的在5、10、15、20℃/min的升温速率下的分解峰温分别为339.39、347.26、354.13、356.70℃。由文献[22]可知,原料HMX在5、10、15、20℃/min的升温速率下的分解峰温分别为281.2、285.1、289.5、293.3℃。HNS/HMX复合微粒的分解峰温比原料HMX和原料HNS在相同升温速率下的分解峰温提前了,说明HNS/HMX复合微粒具有较高的活性。

由图4可知,2种复合微粒的分解峰温都比其各单质炸药的分解峰温提前了,这是因为机械球磨后微粒的比表面积变大,与外界接触的面积变大,可以吸收更多的能量,因此复合微粒的分解峰温比其各单质炸药原料的分解峰温都提前了[18, 23]。根据kissinger公式(1)～(3)计算在不同升温速率下的表观活化能、指前因子和热爆炸临界温度。

(1)

(2)

(3)

式中:βi为升温速率,℃/min;A为指前因子,s-1;Ea为表观活化能,kJ/mol;R为热力学常数,R=8.314J/(mol·K);Tpi为分解峰温;Tp0为升温速率趋于0的分解峰温,K;b和c为常数;Tb为热爆炸临界温度,K。计算结果见表2。

表2 2种复合微粒的热分解动力学参数Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of two kinds of composite particles

从表2可知,原料CL-20的活化能为250.50kJ,原料HMX的活化能为283.61kJ,原料HNS的活化能为237.28kJ,HNS/CL-20复合微粒的活化能为288.21kJ,HNS/HMX复合微粒的活化能为283.30J。与原料HNS相比,HNS/CL-20复合微粒的活化能比原料HNS的活化能高50.93J,HNS/HMX复合微粒的活化能比原料HNS的活化能高46.02J,表明HNS/CL-20和HNS/HMX复合微粒有较好的热稳定性。

由表2还可以看出,HNS/CL-20复合微粒的活化焓明显高于原料CL-20和原料HNS的活化焓, 说明将HNS/CL-20加热到过渡态的活化分子需要更多的能量, HNS/CL-20复合微粒具有更高的热稳定性。

2.5 机械感度分析

HNS原料和2种复合微粒的机械感度测试结果见表3和表4。由表3和表4可以看出,原料CL-20的临界撞击能量为1.5J,临界摩擦力为96N;原料HMX的临界撞击能量为3.5J,临界摩擦力为108N;机械球磨法制备的HNS/CL-20 的临界撞击能量为3.25J,临界摩擦力为192N,HNS/HMX的临界撞击能量为3.75J,临界摩擦力为288N。与原料CL-20和原料HMX相比,HNS/CL-20和HNS/HMX复合微粒的机械感度比原料CL-20和HMX的机械感度均有所降低。

表3 原料HNS和2种复合微粒的临界撞击能量试验结果Table 3 Critical impact energies of the raw HNS and two kinds of composite particles

表4 原料HNS及2种复合微粒的临界摩擦能量试验结果Table 4 Critical friction energies of the raw HNS and two kinds of composite particles

(1)通过机械球磨法制备的2种复合微粒的形貌类似,且微粒呈正态分布,机械球磨对2种复合微粒的晶型没有影响,复合微粒的晶型均为两种单质炸药的混合晶型,且没有新的晶型出现。

(2)热分析结果表明,HNS/CL-20复合微粒的活化能比原料HNS的活化能高50.93J,HNS/HMX复合微粒的活化能比原料HNS的活化能高46.02J,表明HNS/CL-20和HNS/HMX复合微粒有较好的热稳定性。

(3)机械感度分析结果表明,机械球磨法制备的HNS/CL-20和HNS/HMX复合微粒的临界撞击能量较原料CL-20和HMX分别提高了1.75J和0.25J,临界摩擦能量较原料CL-20和HMX分别提高了96N和180N,摩擦感度明显降低。

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