某白酒企业厂区初期雨水污染特征调查研究

刘燕玲,刘晓丹,王中伟

(生态环境部珠江流域南海海域生态环境监督管理局生态环境监测与科学研究中心,广东 广州 510630)

人类社会经济快速发展,环境污染治理工作取得了较大的成绩,但长期以来,城市水环境治理以点源污染控制为主,对面源污染控制的重视不足[1]。随着污染防治工作的逐步深入,初期雨水带来的面源污染问题日益突现。本文初期雨水是指一次降雨初始阶段形成的地表径流。目前,国内外针对初期雨水研究主要集中于城市雨水,将工业区作为特定研究区域的情况相对比较少[2-4]。工业企业厂区的初期雨水一般污染物浓度高,与企业的生产活动密切相关,不同的工业企业因原料、工艺、管理等不同,产生的污染物种类、数量都不同[5-7]。生产区下垫面及功能区不同,也导致不同区域初期雨水成分污染特征各异[8-10]。因此,不同行业工业区的初期雨水污染特征有明显差异。

为了解决白酒生产企业初期雨水污染特征研究不足的问题,选取贵州省仁怀市赤水河畔白酒产区某白酒生产企业园区作为研究对象。该产区呈现“凹”形,两岸大山海拔约1 000 m,河谷约400 m。独特的地形形成了产区内特殊的亚热带小气候环境,主要体现为冬季相对温暖、夏季炎热少雨,年均温度17.4℃,多年平均降雨量为800～1 000 mm[11]。白酒工业生产过程中排放大量的污染物进入环境,目前引起该产区周边水体达标的主要污染指标为COD,因此,本次研究以COD为污染指标,分析一场降雨过程中不同生产环节初期雨水中的总体污染特征以及污染成因,以期为企业实施初期雨水防治措施提供基础数据支撑。

1.1 采样方法

根据白酒生产工艺特点,制曲和制酒是可能存在较大面源污染的生产环节,本研究针对2个生产环节各选1个单元,分别收集屋面径流、路面径流和雨水管内汇流。采样点见表1和图1、2。

图1 制曲车间监测点位示意

图2 制酒车间监测点位示意

表1 采样点位布设情况

采样时间为2022年5月9日,样品用350 mL聚乙烯瓶保存。采样频次为:形成径流后的前面30 min间隔5 min采样一次,30 min～1 h间隔15 min采样一次,1～2 h间隔30 min,见表2。

表2 采样设计 单位:min

1.2 样品分析

本研究只分析了样品中的化学需氧量(COD)指标。样品采集后用浓硫酸进行固定,并在2 d内完成分析。检测方法参照HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》,并按式(1)计算样品中化学需氧量的质量浓度。

(1)

式中C——硫酸亚铁按标准溶液的浓度,mol/L;V0——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL;V1——水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL;V2——加热回流时所取水样的体积,mL;f——样品稀释倍数;8 000——1/4 O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

2.1 制曲车间初期雨水COD变化特征

根据现场勘察在制曲车间设置了6个监测点位,本次监测结果初期雨水COD浓度范围为16～706 mg/L,浓度最高的点位出现在A5下边界形成径流后5 min,浓度为706 mg/L;浓度最低点出现在A1草料间前形成径流后2 h,变化特征见图3。

图3 制曲车间COD监测情况

因为本次降雨不稳定,部分点位未采集到样品。对制曲车间各点位形成径流后0.5、1.0 h及全时段(不超2 h)进行均值计算,可得出前0.5 h COD浓度A1>A3>A5>A6>A2>A4,前1.0 h COD浓度A1>A5>A3>A6>A2>A4,全时段COD浓度A3>A5>A1>A6>A2>A4,见表3。

表3 制曲车间COD监测情况统计 单位:mg/L

对比初晓冶[12]对上海化工区雨水污染特征的研究,初期雨水在不同功能区1 h径流污染特征来看(仓库区为147 mg/L、罐区为208 mg/L、导热油炉区为12 mg/L),制曲车间地表径流COD的污染浓度与化工区的仓库区、罐区相近。

从图3、表3可得:A1草料间径流开始浓度高,但浓度迅速下降,这与此处污染物性质相关,草料的粉尘颗粒较大较轻容易冲刷,形成开始的集中污染;A3车间中部径流全时段COD污染浓度高,且COD的浓度并非开始最高,而是一个慢慢析出的过程,且后期浓度高于前期浓度;A5下边界径流形成径流后5 min浓度高达706 mg/L,随后浓度快速下降,下降速度比A3慢;A2上边界雨水管、A4屋面雨水、A6下边界雨水管3个点位在前0.5、1.0 h及全时间的对比均呈现下边界大于上边界大于屋面雨水,可见下边界雨水管里汇水范围较大,污染物累积浓度较上边界高,屋面受污染程度较小。

A1草料间径流从开始形成径流时COD浓度最高,前30 min浓度迅速下降,见图4;随着降雨变小后再次变大时,浓度又出现了另一个峰值,但峰值已经只达到开始时的43%,随后又出现一个峰值约为前峰值的一半;A3制曲车间中部径流开始形成径流时COD浓度在143 mg/L,约20 min出现了第一个峰值为262 mg/L,随雨变小后再次变大约30 min后358 mg/L,从变化曲线上看,制曲车间地表径流有一个析出的过程,后一个峰值比前一个峰值高。根据吴金羽[13]对径流雨水颗粒污染物特征的研究,径流雨水中大部分污染物与径流颗粒物有着极强的相关性,颗粒物在径流雨水中以颗粒态和溶解态2种形式演进。质量较轻的颗粒物在雨水的冲刷下以悬浮质的方式随着水流动,不能随雨水迁移的颗粒物上污染物部分溶出,溶入水体中,其余部分仍然吸咐在颗粒物上运动。据此,推测制曲车间地表径流出现的2个峰值,前一个峰值的污染主要来自较轻的废草料粉尘,后一个主要来自比重较大的曲粉溶解。

图4 草料间径流A1与制曲车间中部径流A3浓度变化

总的来说,制曲车间各监测点位COD浓度在形成径流后的前0.5 h均高于GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准排放限值50 mg/L。各点位COD浓度随时间的变化规律都不太一致,各点位出现峰值的时间也各不相同,这与雨量的大小、各处主要污染物性状、下垫面均有关系。

2.2 制酒车间初期雨水COD变化特征

在制酒车间设置了8个监测点位,由于雨量较小,B3厂房大门外并未形成径流,没有收集到样品。本次监测结果制酒车间初期雨水中COD的浓度范围在8～310 mg/L。最高浓度点出现在固废垃圾堆下游最开始形成的径流,浓度高达310 mg/L。最低浓度出现在1 h后的屋面雨水,浓度最低为8 mg/L,见图5。

图5 制酒车间COD监测情况

对制酒车间各点位形成径流后0.5、1.0 h及全时段(不超2 h)进行均值计算,可得出前0.5 h COD浓度B1>B7>B8>B5>B6>B2>B4,前1.0 h COD浓度B1>B7>B8>B5>B2>B6>B4,全时段COD浓度B1>B7>B8>B5>B2>B6>B4,结果见表4;按各点位COD浓度从高到低为上边界雨水管、固废垃圾堆下游、下边界径流、厂房外围雨水沟、上边界径流、屋面雨水、曲粉罐前径流。从变化规律来看,制酒车间COD的浓度变化多为单峰值,这不同于制曲车间,推测曲粉不是制酒车间的主要污染物。对比万帆等[14]以武汉为例研究的城市道路、屋面、绿地不同类型下垫面地表径流全过程(2 h)COD污染特征来看(道路为46.4 mg/L、屋面为40.7 mg/L),制酒车间地表径流与城市道路地表径流相近,下边界径流较高主要是受固废垃圾堆的污水影响。制酒车间屋面雨水与城市屋面雨水中COD浓度相近。

表4 制酒车间COD监测情况统计 单位:mg/L

从COD浓度变化情况图及不同时段统计情况可得,除了上边界雨水管内和下边界径流,其他点位基本10 min后COD浓度降到一级A标准限值50 mg/L以下。B1上边界雨水管受到上游雨水管道的影响和散落堆积在管道里的粮食所造成。从B2、B4、B7、B8各个位置的路面径流来看,制酒车间路面污染不大,除开始形成径流时浓度较高外,其他样品浓度并不高,B8下边界径流的峰值(167 mg/L)可能受固废垃圾堆冲刷下来的污染物影响。曲粉罐前径流浓度始终不高,可见加曲环节并不是产生污染的主要原因。B5厂房外围雨水沟与B6屋面雨水的变化趋势基本一致,总体呈下降趋势,厂房外围雨水沟雨水COD浓度比楼面雨水B6高,见图6;可见制酒车间周围雨水沟污染较屋顶明显,可能与粮食等污染物被吹落雨水沟形成的藏污有关。

图6 屋面与车间外围雨水沟COD浓度变化

总的来说,制酒车间除雨水管外各监测点位COD浓度在形成径流后的10 min均降到一级A标准限值50 mg/L以下。COD浓度较高的点主要出现在固废垃圾堆下游、雨水管,主要的污染来自粮食谷物堆积。

2.3 制曲车间与制酒车间COD变化特征对比

从本次监测情况来看,制曲车间的初期雨水污染程度比制酒车间高。制曲车间形成径流后半小时COD浓度均高于50 mg/L,而制酒车间形成径流10 min后COD浓度基本低于50 mg/L。对比表面径流和雨水管内雨水情况,制曲车间地表径流COD浓度高于雨水管内雨水,制酒车间则反之,初步分析与制酒车间雨水管道内粮食散落堆积有关。将制曲车间与制酒车间的径流和屋面雨水COD浓度进行对比,A3制曲车间中部径流比B4制酒车间曲粉罐前径流高,A5制曲车间下边界径流比B8制酒车间下边界径流要高,A4制曲车间屋面雨水比B6制酒车间屋面雨水高,可见制曲车间的面源污染比制酒车间严重。

制曲车间地表径流的COD浓度变化与制酒车间不同,制曲车间地表径流多出现双峰值,而制酒车间多为单峰值。李俊奇等[15]的研究发现粒径对其他污染指标(COD和TP等)的性质和分布具有决定性作用。左晓俊等[16]通过对颗粒粒径分布随径流过程的变化特征及其与污染物分布的关系研究发现颗粒粒径与降雨强度正相关,小雨事件中粒径小的颗粒物波动较明显,且细颗粒粒径段对COD及TP吸附与富集的能力比粗颗粒的更加突出。本研究也发现了上述现象,制曲车间主要的污染来源于制曲过程中产生的粉尘(以曲粉为主,颗粒粒径较小),制酒车间主要的污染来源于生产过程中散落的谷壳和粮食废渣(颗粒粒径较大)。细小颗粒的曲粉、草料粉尘容易藏入粗糙下垫面,污染物随着雨水的析出需要一定的时间,而大颗粒的谷壳和粮食废渣污染物更容易快速释放出来。因此,不同粒径的污染物导致制曲车间地表径流COD浓度变化曲线多出现双峰值,而制酒车间多为单峰值。而制曲车间的污染比制酒车间严重,可推测曲粉是导致白酒生产园区初期雨水COD浓度高的主要原因。

综上可得,白酒生产企业内制酒车间和制曲车间都面临初期雨水COD浓度超标的风险,其中制曲车间初期雨水污染最严重。制曲车间的重点污染在于草料间和车间外路面的径流,制酒车间的重点污染在于固废垃圾堆放处和雨水管。

a)本次监测结果可得,制曲车间不同位置初期雨水的浓度范围在16～706 mg/L,最高浓度出现在下边界形成径流后5 min,最低出现在草料间前形成径流后2 h;制酒车间不同位置初期雨水浓度范围在在8～310 mg/L,最高浓度出现在固废垃圾堆下游最开始形成的径流,最低出现在曲粉罐前径流和屋面雨水形成径流后1 h。通过本次监测结果发现,制曲车间地表径流污染程度与化工区地表径流相近,制酒车间地表径流、屋面雨水污染程度与城市道路、屋面面源污染相近。

b)白酒企业生产过程中制曲环节带来初期雨水污染比制酒环节更严重,制曲环节产生的粉尘包括曲粉可能是制曲车间主要污染源,制酒环节散落的谷壳和粮食废渣是制酒车间主要污染源;车间不同位置初期雨水带来的污染呈现的规律各不相同,制曲车间形成径流0.5 h后COD浓度依然很高,制酒车间形成径流10 min后COD浓度已迅速下降,可见初期雨水的收集应分区考虑。

c)此次调查仅代表一种雨况下的初期雨水污染情况,因未对降雨情况进行现场测量,无法算得准确的污染通量,仅能对不同位置的污染情况及随时间的变化情况进行分析。

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