基于物理吸附储氢材料的研究进展

刘名瑞，丁 凯，王 唯，孙 进

（中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045）

作为替代石油、煤炭等化石能源的主要清洁能源之一，氢能技术的发展迎来了很大的机遇与挑战。氢储运是氢能源大规模应用的前提[1]，尤其作为移动应用端的清洁能源汽车，目前主要采用的是高压气态存储，面临的主要问题是质量储氢密度低和存在安全风险等。因此，氢气的商业化、规模化发展仍需要解决氢气储运的高密度、高安全性技术瓶颈。现有氢储运技术包括高压气态储氢、低温液态储氢、有机液态储氢和固态储氢，其中固态储氢的材料又可以根据氢气与材料的键合能力及化学键类型分为3类：①物理吸附材料，氢气通过物理吸附的方式以分子形态储存在材料中，吸附能力一般较弱；
②化学吸附材料，氢气在材料表面解离后，通过共价键、金属键、配位键等方式与材料元素形成新的化合物，结合牢固，放氢难；
③复合储氢材料，将物理吸附材料与化学吸附材料结合形成复合体系，通常利用纳米化、添加催化剂等方式可以进一步提升储氢性能。可见，物理吸附储氢技术是氢储运技术中一个重要的分支，通过研究物理吸附储氢体系的种类、技术特点和未来发展趋势可以为未来氢气储运的多元化提供技术路线，也为氢气向商用、民用领域发展提供解决思路。

碳基储氢材料主要包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、介孔碳和碳气凝胶等。碳材料利用碳轴表面具有强烈极性的悬挂键，吸附氢气分子。从微观结构上来看，决定碳基材料吸附性能的核心要素是孔分布，特别是孔径和孔容，因此常通过在表面引入官能团来提升碳材料比表面积来提高碳材料的吸氢能力。

1.1 活性炭

活性炭是经活化的多孔、大孔容、高比表面积、高表面活性的碳材料，特别是微孔活性炭，可以提供巨大的比表面积，孔隙容积一般在0.25～0.9 mL/g，微孔表面积为500～1500 m2/g。1967年，Kidnay和Hiza[2]最早报道了在80 K、2.5 MPa下高比表面积活性炭可以吸附约2.0%(质量分数，下同)的氢气。随后1980 年，Carpetis 和Peschka[3]提出采用低温吸附剂促进氢气在活性炭上的吸附，在78 K、4.2 MPa下可存储氢气68 g/kg。Amankwah等[4]在87 K、5.98 MPa下利用改性处理的活性炭吸附了4.8%氢气，并重点研究了吸附储氢机理。为了增大吸附量，人们制备比表面积超过2000 m2/g的超级活性炭开展吸附储氢的研究。2004 年，Zhou 等[5]使用比表面积达3000 m2/g 的超级活性炭AX-21 在77 K、3 MPa 下储氢5%。Pedicini 等[6]用生物质碳化得到多孔活性炭并用KOH 进行表面活化，可以在77 K、8 MPa 下得到约6.3%的最大氢储量。2017 年，Blankenship 等[7]制备了一种具有3771 m2/g 比表面积和17.9%的表面含氧量的富氧超级活性炭材料，并在77 K、3 MPa下将质量储氢密度提升至8.9%，但尚未考察其可逆储氢容量。随后2019 年，Balahmar 等[8]通过KOH 活化聚吡咯和锯屑混合物料成功制备了比表面积高达3815 m2/g、氧含量11.3%的活性炭材料，可以在77 K、10 MPa下存储12.6%的氢气。可见提高比表面积、多种表面官能团改性以丰富活性炭的微孔结构，可以增加对氢气的结合吸附作用，如图1所示。但目前的研究，均需要在低温、高压下才能具备较好的储氢量，对于实际应用具有一定的限制。

图1 活性炭吸附氢气原理Fig.1 Schematic diagram of hydrogen adsorption by activated carbon

1.2 石墨烯

石墨烯是通过碳原子的sp2杂化紧密堆积形成具有二维六元环单层结构的碳材料。从石墨烯延伸而来的碳基材料如图2所示。自2004年Novoselov等制备出能够稳定地在室温下存在的石墨烯薄片材料后，其研究得到了快速发展。但有研究认为纯的石墨烯具有化学惰性，不利于其吸附气体，因此人们尝试通过原子掺杂或基团修饰来提高石墨烯的储氢性能。研究人员最先利用第一性原理对原子结构进行优化计算，Hussain等[10]使用Li对石墨烯进行掺杂改性，结果显示改性后石墨烯的储氢量可以提高到3.23%。Ataca等[11]将钙原子掺杂到石墨烯中，使用平面波方法计算得到8.4%的储氢量。Li 等[12]同样用钙掺杂石墨烯，通过提升每个钙原子与氢气分子的结合数量，使体系储氢量达到9.6%。Wang等[13]先用氮原子取代部分碳原子进行掺杂，然后再用锂和钙原子修饰表面，计算得到了9.17%的理论储氢密度。Bi等[14]设计了一种新型碳基富勒烯结交叉纳米管周期网络结构，通过密度泛函理论计算和分子模拟，得到Li@C158B22、Na@C132B24和Be@C132B24体系，分别可以吸收13.95%、10.09%和10.85%的氢气。从计算结果上看，修饰改性的石墨烯具有很高的储氢量，但目前从实验方面并未达到预期效果。Ghosh等[15]通过优化制备石墨烯的方法，使其在77 K和标准大气压下得到储氢密度1.7%的实验结果；
将温度升至298 K、压力提高100 倍后，储氢量能提高到3.0%。Parambhath 等[16]通过钯修饰石墨烯并在298 K、2 MPa 下进行试验，对比发现储氢量可以从0.5%提高到1.76%。Zhu等[17]制备了一种平板状石墨纳米纤维，可以在室温和9 MPa的条件下实现4%的储氢。虽然试验结果远低于理论计算量，但证明通过修饰手段可以提高石墨烯的储氢能力。

图2 以石墨烯为基础的纳米材料分子模型及氢气吸附模型[18-22]Fig.2 Molecular model of graphene-based nanomaterials and hydrogen adsorption model[18-22]

1.3 碳纳米管

碳纳米管(CNT)是将单层石墨烯卷曲闭合，呈六边形排列的碳原子构成圆管，单壁碳纳米管(SWNT)只有一层，多壁碳纳米管(MWNT)为数层的同轴圆管。纳米材料所具有的量子效应、表面效应等特性使其对氢气的吸附能力增强。1991 年，日本电镜学家Iijima[23]使用电弧法制备C60过程中意外发现碳纳米管后，研究人员对碳纳米管的应用进行了各种探索。早期在碳纳米管储氢实验中取得了很好的储氢量数据，但随着研究的深入和不断验证，发现之前的测量存在一定误差。Kajiura等[24]发现单壁纳米管、多壁纳米管和纳米纤维在环境温度和高达8 MPa下的储氢质量没有超过0.43%；
同样Ritschel 等[25]对不同碳纳米结构的储氢能力研究中发现，纯化的单壁碳纳米管在室温和4.5 MPa下的可逆储氢容量仅为0.63%。Mosquera-Vargas 等[26]研究发现具有729.4 m2/g比表面积的纯化多壁碳纳米管可以在室温和12.79 kPa下最大吸收3.46%氢气。2011 年，Froudakis[27]详细介绍了碳材料储氢技术的发展，可以看出碳纳米管需要在低温高压下才能具有一定的吸附氢气的能力。近年来为了提升碳纳米管的储氢量，其表面改性处理研究得到深入，从表1中不同碳纳米管储氢能力来看，纯化可以提升碳纳米管的储氢能力，另外酸处理、金属修饰也可以起到促进储氢的作用。

表1 不同碳纳米管储氢能力研究Table 1 Hydrogen storage capacity of different carbon nanotubes

由于氢气与材料的相互作用较弱，基于物理吸附机制的储氢材料往往需要低温高压才能实现储氢，而较高的比表面积和纳米限域效应有利于碳纳米材料的储氢。但也正是由于低维材料具有较高的表面能，容易发生颗粒团聚从而容易失去因低维而产生的特殊效应。所以，保持限域稳定性、提高比表面积是改善物理吸附储氢性能的重要途径。

1.4 介孔碳

介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，孔径2～50 nm，具有巨大的比表面积和孔体积，其材料特点是介孔形状、孔径尺寸、孔壁组成、结构和性能等可调控，因此在众多领域具有潜在的应用价值。介孔碳的结构及储氢模型如图3 所示。Xia 等[41]研究有序介孔碳CMK-3 经CO2活化后，在77 K、100 kPa 下可以储氢约2.27%。谢春林等[42]用KOH活化CMK-3后，可将储氢量提高至2.32%。但作为一种储氢材料其储氢量仍不足，因此研究者常将其与氢化物制成复合固态储氢体系。Zhang等[43]以无序介孔碳CMK-3 为载体制备纳米LiBH4/Cmesoporous，在623 K 下可逆储氢量可达6.0%，介孔碳在吸放氢过程中提供了纳米分散和与介孔碳反应两种机制，发挥协同作用。Jeong 等[44]开发了一种新的掺氮有序介孔碳材料，可以作为NaAlH4的主体支架同时改善氢解吸的动力学性能，实现393 K即开始脱氢。Ampoumogli 等[45]利用有序介孔碳CMK-3 的窄介孔尺寸分布，以及在介孔壁上的微孔，有效分散氢化物纳米颗粒。可见，介孔碳以成本低、比表面积高、孔结构可控、高效协同等优势在配合氢化物储氢领域具有很大潜力。

图3 介孔碳结构及储氢模型[44,46-48]Fig.3 Structures and hydrogen adsorption model of mesoporous carbon[44,46-48]

1.5 碳气凝胶

碳气凝胶是一种具有低密度的三维网状纳米多孔无定形碳材料，孔隙1～100 nm，与传统气凝胶相比其强度更高，比表面积和孔隙率更大，连续的三维网状结构使其在吸、放氢性能上具有很大优势。碳气凝胶的微观结构及储氢模型如图4 所示。2009 年，Tian 等[49]通过调整活化方法制备了比表面积2139 m2/g 的KOH 催化碳气凝胶，可在77 K、3.5 MPa 下吸氢5.2%。2011 年沈军等[50]制备了比表面积达3212 m2/g 钯-碳气凝胶，可以在92 K、3.5 MPa 的条件下储氢3.0%(理论储氢6.0%)。Pandey 等[51]发现了一种碳气凝胶CA 1000 可以在液氮温度下实现4.8%的储氢能力。Singh等[52]利用间苯二酚-甲醛通过碳酸钠催化制备的具有0.30～1.46 nm 亚微孔的合成碳气凝胶CA 和铂掺杂碳气凝胶CA-0.10 Pt，在室温和约2.2 MPa下二者的储氢能力分别为0.40%和0.33%。然而在相同的压力、液氮温度下，CA 和CA-0.10 Pt 的储氢容量分别提高至5.65%和5.15%。在储氢行为中氢与碳气凝胶之间的作用力较弱，因此与其他碳材料类似，需要在低温下应用来实现储氢量的提高。近几年研究人员通常利用钯、铂、铁等金属对碳气凝胶进行表面修饰，或在体系中引入化学吸附和溢出效应形成复合体系，有助于提高材料储氢性能。

图4 碳气凝胶微观结构及储氢模型[53]Fig.4 Structures and hydrogen adsorption model of carbon aerogel[53]

常用有机骨架材料有金属有机骨架材料(MOFs)和共价有机骨架材料(COFs)，它们是通过金属离子或共价键连接的有机三维多孔材料。Rowsell 等[54]首次报道了具有永久空隙结构的MOFs材料，研究者认为其较大的比表面积和多种化学键使其在储氢领域具备一定的优势。2003 年Rosi等[55]合成了一种在77 K、中等压力下储氢容量达4.5%的材料(MOF-Zn4O(BDC)3)。安博[56]设计了一种夹心双核茂合物Cp2TM2(TM=Zn/Cu/Ni)，并用第一性原理计算发现Cp2Cu2的吸附能力较好，可以得到6.3%的储氢密度。Elsabawy 等[57]合成了一种新型晶体四螯合物pd(II)-(E,E)-2,4-己二烯酸(山梨酸)配合物，并在微波辅助水热技术下成功合成了三维聚合物MOFs，制备的新型Pd(II)-MOFs 用于储氢时可以仅用40 min 就获得4.55%的最大氢气吸收量。在Langmi 等[58]的研究中综合阐述了金属-有机骨架结构在储氢领域的研究进展，如美国西北大学研制出的NU-100 可以在5.6 MPa、77 K下存储氢气约9%[59]。很多通过金属掺杂的MOFs材料可以在77 K或高压情况下达到5.9%的储氢含量，在一些条件下甚至可以实现6.15%的储氢质量密度[60-63]，研究发现开放金属位的存在增强了H2吸附的等容热，与H2分子的结合更强烈，另外配体功能化也发挥了作用，芳香环可以增强H2分子与骨架之间的相互作用。在MOF 中加入大量的金属纳米颗粒会导致表面积和孔体积的减小，小孔隙不仅有利于低温低压下的氢吸附，而且有利于室温下的氢吸附，因为小孔隙使得相对壁面的势能重叠，从而增加了H2分子与骨架之间的相互作用能。随着金属氢化物研究的深入，有研究者利用金属-有机骨架(MOFs)和氢化物形成混合材料，使其兼具物理吸附和化学吸附特性。由于MOFs与氢化物形成金属纳米颗粒的协同作用，预计氢气物理吸附的等容热将增加，氢气化学吸附和解吸的温度将降低[64]。Kudiiarov等[65]针对MOFs材料在储氢领域进行了多方对比，预期由MOF 和氢化物形成金属纳米颗粒组成的混合材料有望达到DOE目标。

另一种有机骨架结构是Yuan 等[66]首次报道的三维共价有机骨架材料COFs，其优点是密度比MOFs更小，随后研究者通过增加比表面积等方法优化结构，利用金属掺杂等方法对COFs材料进行功能改性，但目前用于储氢的报道并不多。Cao等[67]、Lan 等[68]把锂原子掺入COF-102、COF-103等，得到的复合物的体积储氢密度比不掺杂时提高将近1 倍(298 K、3.5 MPa)。Li 等[69]在COF-1 中掺杂10% Pt-PCA催化剂(活性炭表面负载5.0%的铂)得到的复合COFs 材料对H2的吸附量提高了2.6～3.2 倍，同时也有研究者着手研究钙、镁、钛等元素掺杂的COFs材料，其储氢性能都得到了一定的提高[70]。表2 总结了对氢气吸附效果较好的几种有机骨架材料，可以看出这种材料与碳材料相似，在低温下可以表现出较好的氢气吸附能力。

表2 不同有机骨架材料的储氢性能Table 2 Hydrogen storage properties of different organic framework materials

有机骨架结构是一种多孔晶体，具有较大的比表面积、结构可设计和孔道可调控的独特性。从图5展示的几种有机骨架结构可以看出，键合原子的链、分支和环等构建出大小不同的孔道，使其具备对氢气产生吸附能力。但和多数多孔材料一样，有机骨架材料在室温下的吸氢量远远低于储氢材料实际应用的要求，且同时存在循环性能差的问题。

图5 MOFs和COFs材料的分子结构模拟[59,68,71,78,82]Fig.5 Schematic diagram of molecular structure simulation of MOFs and COFs[59,68,71,78,82]

水合物法储氢是利用水分子通过氢键连接构成空腔结构，将捕获的氢气分子以浆液的形态存储，水合物在常温、常压下即可分解。2004 年，Florusse 等[83]发现在280 K、5 MPa 时可以形成H2+四氢呋喃二元水合物，这为储氢材料开辟了一条新的思路。但水合物的形成会在气液或气固界面形成水合物膜，氢气分子必须穿透水合物膜才能扩散到水合物笼中，这也因此影响了氢气的传质效率[84]。2005年，Lokshin等[85]发现在15 MPa、270 K的条件下，含摩尔分数0.15%四氢呋喃的二元水合物储氢量增加4%，表明降低四氢呋喃浓度可以增加水合物晶穴容纳氢分子的数量到4 个。于驰[86]利用叔丁醇作为水合-化学复合储氢的化学储氢材料，273 K、20 MPa时可达到储氢量5.51%，且达到储气量95%所需时间为36 min。另外利用碳纳米管物理吸附储氢特性来促进水合物吸氢，研究表明在冰粉中添加1%多壁碳纳米管可将水合储气量提升6.4倍、最大储气速率提升5.5倍；
经浓酸处理后的碳纳米管-四氢呋喃水合物法储氢可在16.5 MPa、273.5 K 时吸附1.15%氢气。近几年的研究发现，加入甲烷等可以降低水合物形成条件并提高储氢密度[87]，但这远无法达到氢气应用的储氢密度需求，而且制备过程中需要较大的压力也限制了水合物法在氢储运过程中的应用。图6展示了近几年水合物储氢技术的发展。

图6 水合物储氢的三代技术对比[86,88]Fig.6 Comparison diagram of three generation technologies for hydrate hydrogen storage[86,88]

固态储氢技术较为多元化，是因为固态储氢体系种类繁多，作用机制也各不相同。吸附储氢是固态储氢技术中较为重要的分支，其作用机制主要是依靠较大的比表面积和孔道，使氢气分子吸附在材料表面及孔道中，达到储氢的目的。由于氢的分子键与材料的结合力较弱，因此需要通过提高储氢材料比表面积、材料表面基团修饰等来提升氢与材料的结合能力。其中碳基储氢材料的比表面积大、孔类丰富，在低温下具有很好的可逆储氢性能，但常温下无法达到良好效果，对于操作条件、储氢设备等存在一定的技术挑战，需要进一步研究和开发。有机骨架结构的储氢材料，晶体结构丰富、比表面积大，但通常存在有机溶剂滞留孔隙影响金属吸附氢气的性能，在可逆储氢上容易造成性能不稳定，需要通过元素调整来提高储氢性能，同时，有机骨架结构在可逆吸附氢时容易出现骨架坍塌、材料粉化等问题，需要研究人员进一步优化材料晶体结构。水合物储氢技术目前仍处于实验室研究阶段，尚不具备规模化应用的基础，而且它的储氢密度低、压力大，促晶措施等仍需要进一步研发。

在现有储氢技术中，高压气态储氢技术是目前已实现规模化应用的最成熟的技术，但缺点是质量储氢密度低，安全风险大；
低温液态储氢技术体积储氢密度高，主要应用于航空航天领域，但技术难点是其保温过程所消耗的能量约占液氢质量能量的30%，对保温设备要求较高；
有机液体储氢技术质量储氢密度高，但缺点是氢气纯度低，催化剂选择和反应装置操作条件等技术要求高[89]。而相比于金属氢化物、稀土合金等化学吸附的储氢材料，物理吸附储氢材料成本会相对要低。另外，吸附过程不会产生化学变化，氢分子不会发生断键过程，因此这种储氢方式不会影响氢气的发生路径，从而对氢气纯度等造成影响。总体上来看，虽然物理吸附储氢技术在储氢量和应用条件上不具有优势，但依托于其高安全性能，研究人员通常将物理吸附储氢材料与化学吸附储氢技术、高压气态储氢技术等其他储氢技术相结合，形成多元复合体系，通过协同效应提升储氢体系的整体性能。物理吸附储氢凭借其储氢过程简单、脱氢容易，与其他储氢技术可以有效结合，相辅相成，因此成为未来氢储运技术向高可逆性、常温常压运输、安全不易爆等氢能源运输和应用方向发展的途径之一。

氢的利用关键在于氢气的储运技术，而吸附储氢技术的关键在于找到合适的储氢材料，物理吸附储氢技术因具有高安全性、可逆性的特点，是氢气规模化、商业化高效利用的重要研究方向，但其因储氢容量低、吸氢温度低使其在应用推广上具有很大的局限性。虽然近几年随着氢能产业链的布局，在吸附储氢材料的开发上已经取得了很大进展，但不同的材料仍存在不同的适应性问题。因此，为了突破技术瓶颈，吸附储氢技术仍需要在以下几个方面开展重点研究。

（1）进一步探索高性能储氢材料结构，通过元素掺杂、催化剂添加、结构优化等方法提升储氢材料的质量储氢密度、改善吸放氢温度，向高容量、常温常压储运发展。

（2）与其他氢气储运方法建立复合储氢体系，包括化学吸附储氢、高压储氢、有机液态储氢等。复合储氢体系兼顾不同储氢方法的技术特点，可以提升氢气储运效率，降低可逆操作条件难度，为氢气的规模化存储提供新途径。

（3）突破吸附储氢材料及设备在规模化制备生产上的关键技术，降低储氢材料成本、设备制备成本等，形成可行的技术路线。

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