TiAl合金电弧喷涂Al涂层的高温氧化性能

黄宏军, 徐志鹏, 袁晓光, 林雪健, 郑博文

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院, 沈阳 110870)

由于TiAl合金质量轻、比强度高,且高温下依然具有较高的强度和比弹性模量等优异性能,在航空发动机叶片和汽车耐热部件上进行大量应用[1-3].涡轮增压是提高发动机进气量的常用措施,涡轮增压器一般采用质量较重的镍基合金,然而质量重会导致涡轮滞后效应非常明显,采用密度仅为镍金合金一半的TiAl合金代替镍基合金作为增压器的涡轮转子,能够明显减缓涡轮转子的滞后效应[4].TiAl合金应用于某柴油发动机的增压器涡轮时,其服役温度可达800 ℃,甚至更高.然而TiAl合金在800 ℃以上环境存在抗氧化性能差的缺陷在一定程度上限定了其服役范围.虽然TiAl合金中具有较多的铝,但由于生成Al2O3和TiO2的吉布斯自由能相差很小,因而在高温下很难在表面生成单一的Al2O3保护膜,而是通常形成Al2O3和TiO2混合膜层[5-6].多孔构造的TiO2不能有效阻止O原子的内扩散是TiAl合金高温下抗氧化能力不足的主要原因[7].

近些年学者们为改善TiAl合金在高温下的抗氧化能力进行了很多研究,主要包括合金化以及制备金属涂层和陶瓷涂层等方法.合金化是通过加入Nb、Si、Y等第三方元素进而提高TiAl合金抗氧化性能[8-10],但合金化往往会使合金的力学性能下降.金属涂层包含Cr、TiAl3、M-CrAlY等[11-13].陶瓷涂层包括Al2O3涂层和热障涂层等[14-15].Al元素具有很好的亲氧性,在合金表面可以被氧化成致密的Al2O3膜,Al2O3膜能够有效阻碍材料的内部氧化[16].同时电弧喷涂具有易操作、价格低等优点,运用电弧喷涂技术在难熔合金表面制备涂层的研究较为常见,而关于TiAl合金的相关研究尚不多见.本文运用电弧喷涂工艺在TiAl合金表面制备了纯铝涂层,在900 ℃和1 000 ℃进行了恒温氧化试验,通过分析涂层试样氧化前后的微观形貌、成分组成、元素分布和相组成,系统研究了涂层试样的高温抗氧化性能,期望能为TiAl合金在汽车涡轮增压器上的应用提供理论基础和技术数据.

试验基体材料选用名义成分为Ti-47.5Al-2.5V-1.0Cr-0.2Zr(原子分数)的TiAl合金,将其加工成尺寸为15 mm×15 mm×5 mm的试样.将试样在砂纸上进行打磨,再用酒精溶液在超声波清洗机中清洗12 min后烘干,然后利用20#棕刚玉喷砂处理后备用.采用XDP-5型电弧喷涂设备进行喷涂处理,喷涂材料为直径2.0 mm的纯铝丝(纯度>99.8%),喷涂电压为30 V,喷涂电流为180 A,压缩空气气压为0.5 MPa,喷涂距离为150 mm,涂层厚度约为120 μm.将喷涂前后的试样置于坩埚内,然后将其分别加入到900 ℃和1 000 ℃电阻炉中氧化100 h,前10 h每隔5 h取样,以后每隔10 h取样.待取出的试样恢复到室温后,利用精度为0.000 1 g的电子天平称量质量.为了缩小试验误差,每组参数选取4个试件进行试验,计算其平均值作为增重数据.

采用日立S-3400N型扫描电镜(SEM)观测涂层表面与涂层/基体界面的微观形态,利用其自带能谱仪(EDS)检测涂层的成分组成.采用SHIMADZU EPMA-1720电子探针显微分析仪(EPMA)测试涂层/基体界面的元素分布.采用岛津7000型X射线衍射仪(XRD)分析涂层的相组成.

2.1 Al涂层微观组织形貌

图1为Al涂层形貌、EDS结果和XRD图谱.图1a为TiAl合金表面喷涂Al涂层的表面形貌,该涂层均匀致密、未出现裂纹.涂层表面分散着许多近球形颗粒物是因为电弧喷涂的铝粒子与TiAl合金表面接触后,粒子表面会迅速冷却,导致表面与内部形成较大的温度差,使得铝粒子收缩成近球形的小颗粒.图1b为Al涂层的截面形貌,涂层厚度约为120 μm,且与TiAl基体界面清晰,未见扩散层,即涂层与TiAl基体为物理结合.涂层表面(图1a中a点)的EDS分析结果与XRD图谱如图1c、d所示,经分析可知涂层表面生成了致密的纯Al相.

图1 Al涂层形貌、EDS结果和XRD图谱

2.2 Al涂层结合力测试

热震试验能够模拟材料服役过程中的恶劣环境,因而本文采用热震试验检测涂层的结合性.热震试验温度为900 ℃和1 000 ℃,将试样放入指定温度的电阻炉中,15 min后取出试样放进水中,晾干后检查其表面形貌,到此完成一次热震试验.图2为涂层试样经过30次热震试验后的表面宏观形貌和截面SEM形貌,可见涂层试样在900 ℃和1 000 ℃热震试验后均未出现裂纹、涂层脱落等现象,表明涂层与TiAl合金结合性能良好.

图2 热震试验后涂层试样形貌

2.3 高温氧化动力学曲线

图3为不同试样在900 ℃和1 000 ℃的氧化动力学曲线.当试验温度为900 ℃时,TiAl基材在氧化前10 h氧化增重较快,这是由于表面生成了TiO2和Al2O3两种氧化物.当氧化时间增加至20 h后,氧化增重速度有所放缓,氧化50 h后TiAl基材单位面积氧化增重为8.1 mg/cm2.氧化100 h后TiAl基材单位面积氧化增重达到10.9 mg/cm2.而涂层试样在氧化前10 h内的氧化增重速度较快,这是因为试样表面上的纯铝遇到空气中的氧会生成具有保护作用的Al2O3氧化膜,进而阻碍氧气向内层扩散,所以此后增重速度变缓.氧化50 h后涂层试样单位面积氧化增重为1.7 mg/cm2,显著低于TiAl基材试样.氧化100 h后涂层试样氧化增重为2.8 mg/cm2,仅为TiAl基材试样的25.7%,较TiAl基材明显降低.当氧化温度为1 000 ℃时,TiAl基材的氧化增重自始至终都非常明显,这是由于表面生成了TiO2和Al2O3两种氧化物,疏松多孔结构的TiO2为氧进入合金基体提供通道进而使得合金力学性能下降[7],氧化50 h后氧化皮完全剥离,单位面积氧化增重己经达到42.0 mg/cm2,已不满足此温度下的服役要求,因而未继续测量.涂层试样在氧化开始时氧化增重较快,这是因为涂层试样表面的纯Al被氧化成Al2O3保护膜,氧化10 h后Al2O3氧化膜有效抑制了氧原子向内层的扩散,因而之后氧化增重速度有所减缓,氧化50 h后涂层试样单位面积氧化增重为16.5 mg/cm2,约为TiAl基材的39.3%.氧化100 h后涂层试样单位面积氧化增重为22.2 mg/cm2,明显低于TiAl基材.此外,与900 ℃涂层试样的氧化过程相比,1 000 ℃涂层试样氧化增重显著,氧化速率明显更快.

图3 不同试样在900 ℃和1 000 ℃下的氧化动力学曲线

TiAl基材和涂层试样在氧化过程中的速率可用式(1)[7]表示,对式(1)两边取对数可得式(2),即

Δmn=kt

(1)

nln Δm=lnk+lnt

(2)

式中:Δm为试样单位面积氧化增重;n为幂指常数;k为氧化速率常数;t为氧化时间.

依据式(2)可知,ln Δm和lnt呈线性规律,对其进行线性拟合(拟合曲线见图3b),并计算出相应的n和k,结果如表1所示.一般,当n=1时,氧化动力学曲线呈线性规律,材料抗氧化性能较差;当n=2时,氧化动力学曲线为抛物线,材料具有较强的抗氧化能力;当n≥3时,材料具有极强的抗氧化性[7].由表1可知,900 ℃下TiAl基材的n值为1.56,说明氧化动力学曲线介于直线和抛物线之间,此时涂层试样的n值为2.04,说明氧化增重曲线近似抛物线,同时k值也小于TiAl基材,表明在900 ℃环境下喷涂Al涂层可使TiAl合金的抗氧化性能得到提升.1 000 ℃下涂层试样的n值为2.22,大于TiAl基材试样的1.96,同时k值小于TiAl基材,表明1 000 ℃下涂层试样较TiAl基材具有更优异的抗氧化性.

表1 不同试样的氧化动力学参数

2.4 高温氧化后Al涂层微观形貌与产物分析

图4为涂层试样分别在900 ℃和1 000 ℃空气中氧化100 h后的表面形貌.表2为图4中a～f点的EDS分析结果(数据均为原子分数).由图4a可见,900 ℃氧化后的表面团絮状组织堆叠,未见裂纹、孔洞和膜层脱落等现象.结合表2可知,900 ℃氧化100 h的氧化膜只有Al和O元素构成,并未发现Ti元素,因而表面成分主要为Al2O3.Al2O3均匀致密地分布在试样表面,可抑制氧向TiAl合金内部扩散,防止其被氧化.由图4b可见,1 000 ℃氧化后的试样表面呈柱状堆垛形貌,存在少量孔洞,仍未发现脱落现象.与900 ℃相比,1 000 ℃氧化100 h后试样表面颗粒明显变长,这是由于温度增加促进了熔融状态下Al的扩散和氧化,因而颗粒变长.根据表2可知,涂层试样在1 000 ℃氧化100 h后,氧化膜主要由Al、O和少量Ti构成,说明表面氧化膜的组成为Al2O3和少量TiO2.

表2 图4中不同点的成分分析

图4 涂层试样在空气中氧化100 h后的表面形貌

图5为涂层试样分别在900 ℃和1 000 ℃氧化100 h后的截面形貌.表3为图5中a～f点的EDS分析结果(数据均为原子分数).由图5a可见,涂层试样未出现裂纹和破损情况.氧化后的涂层由表至里可分为三个区域:表面氧化膜(a点所在区域)、次表层(b点所在区域)、扩散层(c点所在区域).结合表3可知,表面氧化膜为Al2O3,厚度约为10 μm,Al2O3可以有效阻碍氧元素侵入内层进而提升TiAl合金的抗氧化性.近涂层处的TiAl合金和Al涂层会形成扩散偶,由于扩散反应的发生,次表层由Al相转变为TiAl3相,扩散层处的TiAl合金转变为TiAl2相,扩散层厚度约为30 μm.这种由TiAl3、TiAl2组成的金属间化合物层可以增加TiAl合金与Al涂层的附着力.由图5b可见,当氧化温度增加至1 000 ℃时,涂层仍未出现脱落现象,且无裂纹出现,但孔洞较多.1 000 ℃氧化后的涂层同样分为三个区域.与900 ℃氧化后的不同之处在于1 000 ℃氧化后所形成的表面氧化膜(d点所在区域)厚度较900 ℃时明显增加,约为31 μm,结合表3可知,表面氧化膜厚度增加是由于1 000 ℃氧化后涂层孔洞较多,这些孔洞成为氧与基体中Ti的扩散通道,同时温度的增加加大了Ti的活度,使其扩散到表面层与O发生氧化反应生成了TiO2并存在于Al2O3氧化膜之中.1 000 ℃氧化后涂层界面孔洞较多是由于温度升高会加快Al2O3颗粒的溶解并促使其向外迁移,Al2O3迁移的动力学作用导致内层形成孔洞[17].由表3可见,涂层试样次表层(e点所在区域)为TiAl3,扩散层(f点所在区域)为TiAl2,温度升高使得TiAl合金和涂层的互扩散速度更快,因而扩散层厚度(约为65 μm)大于900 ℃氧化的情况.比较900 ℃和1 000 ℃氧化试验过程可知,Al涂层在900 ℃时对应的防护性能更优异.

表3 图5中不同点的成分分析

图5 涂层试样在空气中氧化100 h后的截面形貌

图6为涂层试样分别在900 ℃和1 000 ℃氧化100 h后的线扫描分析图.由图6a可见,900 ℃氧化时在试样表面氧化膜0～10 μm处,Al元素和O元素都保持较高的峰值,但未见Ti元素峰,再次证明此时表面氧化膜为Al2O3.此外,在次表层和扩散层处几乎未见O元素峰,说明Al2O3成功阻止了O元素的内扩散.Al元素在扩散层处呈梯度下降,Ti元素在扩散层呈梯度上升,符合Al涂层与TiAl基体的互扩散规律.由图6b可见,1 000 ℃氧化时在试样表面氧化膜0～31 μm处Al和O两种元素峰值明显,Ti元素峰值较弱,证实了此时表面氧化膜为Al2O3和少量TiO2.在次表层可见少量O元素峰,说明温度过高加剧了O元素的内扩散,使得少量O元素扩散到次表层,但未扩散到扩散层.

图6 涂层试样在空气中氧化100 h后的截面线扫描结果

图7为涂层试样分别在900 ℃和1 000 ℃氧化后的表面XRD图谱.由于X射线具有强穿透性,试样表面氧化膜又比较薄,XRD检测结果包括表面氧化膜、次表层和扩散层的结构信息[18].观察图7可知,涂层试样在900 ℃和1 000 ℃氧化后都存在明显的Al2O3特征峰,说明表面都存在Al2O3保护图8为涂层试样分别经900 ℃和1 000 ℃氧化100 h后的截面EPMA元素面扫描图.氧化温度为900 ℃时,氧化后的涂层具有三层结构,Al元素和Ti元素发生了互扩散.表面氧化膜中存在较多O元素,这是由于试验时涂层表层的Al遇到空气中的O被氧化成Al2O3.扩散层和基体中未观察到O元素的存在,表明不仅Al2O3氧化膜在氧化过程中对O原子的内扩散具有很好的阻碍效果,TiAl2、TiAl3也在一定程度上抑制了O元素向合金内部的扩散,这也进一步增强了合金的抗氧化性.1 000 ℃与900 ℃氧化过程的相同之处包括:1)氧化涂层同样具有三层结构;2)表面氧化膜均存在一定量的Al元素和O元素,即形成了Al2O3氧化物;3)扩散层与TiAl合金内部未观察到O元素,说明涂层在900 ℃和1 000 ℃都具有较好的抗氧化性.1 000 ℃与900 ℃氧化过程的不同之处包括:1)1 000 ℃氧化后扩散层更厚,这是由温度升高后Al元素和Ti元素扩散速率加快所致;2)1 000 ℃氧化后表面弥散分布着更多Ti元素,说明此时Ti元素更容易扩散到表面层并被氧化成容易破碎的TiO2;3)1000 ℃氧化后涂层的次表层O元素含量更高,这是因为涂层表面TiO2为多孔结构,氧渗透性高,TiO2多孔结构成为O元素的向内扩散路径,从而恶化涂层的抗氧化性.

图7 涂层试样在空气中氧化100 h后的XRD图谱

图8 涂层试样在空气中氧化100 h后的截面EPMA元素分布图

膜,进而提升了TiAl合金的抗氧化性.涂层试样在900 ℃空气中氧化100 h后,组成相为Al2O3、TiAl3和TiAl2.涂层试样在1 000 ℃空气中氧化100 h后,组成相为Al2O3、TiAl3、TiAl2和少量TiO2.

图9为涂层试样在900 ℃和1 000 ℃氧化过程示意图,氧化过程包含氧化反应和扩散反应.在900 ℃氧化时,试样表面上的Al遇到空气中的O生成Al2O3氧化膜,致密的Al2O3对O元素的内扩散和Ti元素的外扩散具有阻碍作用,进而起到保护基体的效果.此外,基体中的Ti会向外扩散到次表层与Al生成TiAl3,涂层中的Al会扩散到基体与TiAl生成TiAl2.在1 000 ℃氧化时,由于温度过高而加剧了Ti元素的外扩散,但因为生成Al2O3的吉布斯自由能略低于生成TiO2的情况,所以Al会先被氧化成Al2O3,致密的Al2O3会阻止大部分O元素的内扩散,导致只有少部分Ti被氧化成TiO2.随着氧化的进行,Ti元素和Al元素会在内层发生互扩散,生成次表层TiAl3和扩散层TiAl2.

图9 涂层试样氧化过程示意图

通过以上分析可以得到如下结论:

1) 采用电弧喷涂工艺在TiAl合金的表面制备了纯Al涂层,涂层致密均匀、无裂纹,且与TiAl基体界面清晰,Al涂层与TiAl合金具有良好的结合性能.

2) 涂层试样经900 ℃氧化100 h后,涂层未发生破损、脱落现象,氧化后涂层分为3层,表面氧化膜为Al2O3,次表层为TiAl2相,扩散层为TiAl3相;经1 000 ℃氧化100 h后,涂层同样未出现裂纹、脱落现象,氧化后涂层也分为3层,表面氧化膜为Al2O3和少量TiO2,次表层为TiAl2相,扩散层为TiAl3相.

3) 900 ℃、1 000 ℃氧化试验表明,电弧喷涂Al涂层可使TiAl合金抗高温氧化性能得到提升.

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