量子点及其复合材料作为碱金属离子电池负极的研究进展

周俊龙，赵鲁康，刘朝孟，高宣雯，骆文彬

（东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110000）

由不可再生资源所引起的能源匮乏、环境污染、气候变化等问题日益严峻，开发可持续能源是有效缓解上述问题的重要途径之一[1-2]。碱金属离子电池因高能量密度和较长循环寿命而受到极大的关注[3]。其中，锂离子电池已成功商业化并被广泛用于电动汽车、便携式电子产品等领域[4-6]。然而，Li在地壳中含量稀少且现有锂离子电池负极容量已接近理论极限，仍无法满足日益增长的能量需求[7-9]。因此，与Li 同主族的Na、K 离子电池应运而生。三者因相似的工作机理，即碱金属离子在正负极之间来回嵌入和脱出实现能量的转化，被称为碱金属离子电池[10]。

电极材料是碱金属离子电池的重要组成部分之一，对电池性能有着巨大影响。当前关于负极材料的研究进展较为缓慢，商业化可充电电池负极仍以石墨为主[11-15]。然而，石墨有限的容量使其在匹配全电池时未能展现出令人满意的能量密度，因此要通过对负极材料改性以提高其比容量。常见的负极材料改进方法包括原子掺杂[16]、涂层保护[17]、结构纳米化[18]和构建复合材料[19]等。其中，将负极材料尺寸减小到量子点级能够有效提高负极材料的离子电导率，这种细小的结构也会使材料拥有巨大的比表面积，从而加快离子反应速率。量子点作为一种新兴的零维纳米材料，因细小的结构(尺寸＜10 nm)而具有如量子隧道效应、量子限域效应、量子尺寸效应等独特的量子效应[20-22]，被广泛用于催化[23]、生物医学[24]、光学传感[25]、太阳能电池[26]等领域。量子点材料用于碱金属离子电池负极时，所提供的巨大比表面积能有效缩短碱金属离子的扩散路径而加快离子反应的动力学，表现出优异的电化学性能。然而，单纯的量子点材料用作负极会发生团聚现象，这种团聚将导致量子点尺寸增大，不利于碱金属离子的传输。同时，量子点的巨大比表面积也会使充放电过程中的副反应显著增加，从而消耗大量电解质形成较厚的固态电解质界面(SEI)膜导致电池容量降低。如图1(a)所示，将量子点与基体材料复合能充分发挥量子点的尺寸优势，量子点缩短碱金属离子扩散路径从而加快电化学反应速率，基体材料稳定的结构可以有效阻止量子点的团聚并缓解量子点在充放电过程中的体积膨胀。尽管量子点复合电极在碱金属离子电池领域具有如此多的优点，但相关综述类的文献还很少。

图1 (a) 量子点作用机理图；
(b) 碱金属离子电池领域的各类量子点Fig.1 (a) Mechanism diagram of quantum dots; (b) Various types of quantum dots in the field of alkali metal ion batteries

因此，我们总结了量子点复合电极作为碱金属离子电池负极的研究进展。如图1(b)所示，本文分别从金属氧化物量子点、金属硫化物量子点、金属氮化物量子点、碳量子点、单质类量子点和其他类型量子点这6个方面进行综述，并对量子点及其复合材料在碱金属离子电池负极材料方面的应用情况展开讨论与总结，在文章结尾对量子点材料存在问题进行分析并对其在未来电池领域的研究方向做出展望。

金属氧化物因理论比容量大、储量丰富和易加工等优点被广泛用于电极材料[27-28]。然而，单一的金属氧化物用作电极材料会产生体积膨胀、结构不稳定、离子电导率低等问题导致电池实际容量下降[29]。为了解决这些问题，研究人员通过对金属氧化物改性以提高电池电化学性能，如掺杂、复合、纳米化等[30-31]。其中，将金属氧化物量子点与基体材料复合能够有效缓解上述问题。

Zhu 等[32]通过水热法将氧化石墨烯(rGO)纳米片包裹住SnO2量子点成功制备了SnO2基负极的新型分层结构[如图2(a)所示，MQDC-SnO2/rGO]。SnO2量子点的微小尺寸和团簇结构能有效缩短Li+的扩散路径并为锂化/脱锂过程提供高比表面积，并且由于石墨烯和无定形炭良好的导电性，该复合材料的电导率得到较大提升。同时，这种双碳包裹的结构也会抑制SEI膜的形成从而提高材料的稳定性。这些优点使该电极材料在100 mA/g 条件下循环200 次仍具有极高的可逆比容量(924 mAh/g)和容量保持率(96%)。在此基础上，为了制备具有完美分散性和更小尺寸的SnO2量子点改性的碳基复合材料，Wu等[33]将水解和高温煅烧获得的SnO2量子点(平均尺寸为2 nm)嵌入N掺杂的碳球，得到复合负极材料(SnO2QDs@N-C600)。该材料具有非常高的初始充放电比容量，分别为1435.9 mAh/g和1020.8 mAh/g，且首次库仑效率达到71.1%。如此高的比容量可归因于含N碳球产生的大量缺陷为Li+的存储提供丰富的活性位点，从而提高了电极的可逆比容量，这表明掺杂改性后的碳基材料能够显著提高电池性能。因此，Wu 等[34]以S 掺杂石墨烯为基体材料与SnO2量子点复合，成功制备具有优秀电化学性能的负极材料(SnO2QDs@S-rGO)。S 原子具有比C 原子更大的体积和更低的电负性，因此掺杂S原子能有效提高石墨烯表面Li+的扩散速率，加快电化学反应速率。同时，S-rGO的三维多孔结构既能提供稳定的结构和良好的电导率又能有效阻止SnO2量子点的团聚。此外，SnO2量子点在石墨烯表面诱导缺陷和空位的形成，为Li+的存储提供更多的活性位点。三者的协同作用使SnO2QDs@S-rGO成为锂离子电池的前景负极材料，该电极材料循环500次仍能保持88%的容量。

图2 (a) MQDC-SnO2/RGO的合成示意图[32]；
(b) 柔性ZnO@NPCF的合成示意图[37]；
(c) NP CoOx QDs/C负极的锂化作用示意图[41]；
(d) Ga2O3-QD@NC电极的锂化/脱锂过程示意图[42]Fig.2 (a) Schematic of the synthesis route of MQDC-SnO2/RGO[32]; (b) Schematic illustration of the fabrication process of flexible ZnO@NPCF[37]; (c) Schematic illustration of lithiation for NP CoOx QDs/C anodes[41];(d) Chematic diagram of the lithiation/delithiation process of the Ga2O3-QD@NC electrode[42]

类似地，ZnO由于高的理论比容量(978 mAh/g)也被用作锂离子电池的负极材料。然而，ZnO在充放电过程中存在体积膨胀、容量下降和电极粉碎等问题[35-36]。缩小ZnO 颗粒的尺寸被认为是解决上述问题既简单又有效的策略。Ma 等[37]利用氢氧化锌纳米链(ZHNs)与单壁碳纳米管(SWCNT)为原料合成了含有丰富Zn 源和N 源的沸石咪唑骨架ZIF-8/SWCNT前体，ZnO量子点(平均尺寸为3 nm)由该材料热解后原位生成。此时，SWCNT 将这些由ZnO量子点锚定的多孔碳多面体串联在一起，形成了一种具有柔性的多孔海绵膜[如图2(b)所示，ZnO@NPCF-20]。多孔掺N 碳基体提高了ZnO的导电性并且抑制ZnO 的粉化。同时，3D 的SWCNT网状结构不仅能提高材料的导电性能，使薄膜具有较好的灵活性和稳定性，还能有效缓解ZnO在充放电过程中的体积膨胀，使整个电极结构保持稳定，从而表现出优异的循环性能。该电极在电流密度为1000 mA/g 的条件下循环1000 次后仍有78.4%的容量保持率，平均每个循环仅降低0.0217%。为了简化ZnO 量子点的合成路径，Tan等[38]报道了一种更简单有效的ZnO 量子点合成策略，他们通过控制金属Zn 部分还原GO 合成了ZnO 量 子 点/GO 复 合 材 料(ZnO/RGO)。ZnO 量 子点锚定在石墨烯片上缩短了Li+扩散路径，加快了电化学反应速率。同时，RGO作为电极的支撑结构，具有优异的机械稳定性和导电性，即使在高电流密度下也能保持良好的循环性能和倍率性能。在电流密度为1000 mA/g的条件下，该电极循环700次后可逆比容量仍有668 mAh/g。

其他的金属氧化物与SnO2和ZnO 类似，都存在体积膨胀、电导率低等问题[39-40]。缩小氧化物尺寸至量子点级并与基体材料复合能有效解决上述问题。Lu等[41]通过沉淀法制备了CoOx(CoO和Co3O4)量子点和沸石咪唑盐骨架-67-衍生碳三维复合材料(NP CoOxQDs/C)。如图2(c)所示，CoOx量子点提高NP CoOxQDs/C 的电导率并缩短Li+的传输路径从而提高了电池的倍率性能。同时，CoOx量子点被牢牢锚定在碳基材料上，这有利于抑制CoOx在整个循环过程中的团聚和体积变化，从而提高电池的循环性能。该电极在电流密度为1000 mA/g的条件下循环900 次后的比容量仍然有1246 mAh/g。类似地，Wang 等[42]通过盐酸多巴胺与Ga2O3的水热反应将Ga2O3量子点成功分散在无定形碳的内部，形成了具有特殊结构的复合物(Ga2O3-QD@NC)。碳层的存在可作为Li+快速转移的通道并提供额外的比容量。图2(d)显示出Ga2O3-QD@NC电极的锂化/脱锂过程。在锂化的过程中，Li+通过碳层运输并大量聚集在Ga2O3量子点周围，与量子点反应生成LixGa 和LiO2。脱锂时，Li+则从量子点周围脱离，LixGa分解为Li+和Ga2O3量子点，此时Li+再次穿过碳层向正极移动。这种高度可逆行为使Ga2O3-QD@NC 电极表现出优异的电化学性能，其初始放电比容量为1580 mAh/g，首次库仑效率达到62.8%，并且在0.1 A/g 条件下循环100 次后比容量保持在953 mAh/g，这一性能显著高于其他同类文献。除了碳基材料，其他基体材料也可与金属氧化物量子点复合。Huang等[43]选用笼状硅作为负极基体与低体积膨胀率(＜4%)的TiO2量子点复合，有效减少了TiO2量子点的团聚。Si纳米笼具有大量的孔结构，不仅可以促进电解质传输和Li+的扩散，还可以充当电解质的存储结构从而加速电池内的氧化还原反应。同时，具有半开放结构的Si 纳米笼也减少了电解质与电极不利的接触面积。这种特殊的结构将会极大提高材料的电化学性能，在1 A/g 的电流密度下循环500 次仍能保持616.3 mAh/g 的高可逆比容量。此外，Fe3O4[44]、MnO[45]、Nb2O5[46]等金属氧化物量子点在碱金属离子电池负极材料中均取得了不错的进展。

S与O均为第ⅥA主族元素，其金属化合物有相似的化学性质，均可用于碱金属离子电池负极。金属硫化物具有较高理论比容量且大多为层状结构，在碱金属离子存储过程中有相对较小的体积膨胀[47-49]。然而，金属硫化物负极材料在充放电过程中存在容量衰减过快、颗粒团聚、循环稳定性差以及在电解质中溶解等问题[50]。构建具有特殊结构的纳米材料和复合材料改性已成为金属硫化物电极材料改进的主要方法。

Xu 等[51]通过自组装方法成功制备MoS2量子点和Li4Ti5O12纳米片的0D/2D异质结构复合材料(LTO/MoS2)并用于锂离子和钠离子电池的负极。这种复合材料用于锂离子电池时具有高比容量和高倍率性能以及长循环稳定性，即使在10 C 的高倍率下循环1000 次后仍然保持94.1% 的比容量。Veerasubramani 等[52]通过水热和碳化工艺将尺寸2～4 nm 的SnS 量子点锚定在富N 碳纳米球(QDs@NC)上用于钠离子电池负极。SnS较大的层间距可以容纳大量的Na+，而NC 是SnS 量子点的导电支架并且能够抑制结构退化，该负极在100 mA/g 的电流密度下初始放电比容量达到281 mAh/g。在此基 础上，Ke 等[53]则将MoS2与SnS同时用于锂离子电池负极。他们通过水热法将超薄的MoS2薄膜覆盖在含有SnS量子点的3D碳纳米片网络骨架上(MoS2@SnS-QDs/CNN)。3D碳骨架具有良好导电性并能有效缓解SnS在充放电过程中的体积膨胀，SnS 量子点被高浓度的Li+填充从而增强了SnS 的离子电导性，而MoS2薄膜能够减少自堆叠提高电池容量。三者的协同作用共同提高了负极材料的倍率性能和循环性能，该复合负极即使在电流密度为2 A/g下循环1000次仍具有713 mAh/g的可逆比容量。

Fang 等[54]受地球通过地质板块运动释放内部应力以保持结构稳定性的启发，提出了一种滑动策略来减小充放电循环过程中体积变化。他们通过溶剂热法将ZnS量子点均匀分散在相互交织重叠的纳米片上，合成了具有分层结构的复合材料[如图3(a)所示，ZnS-QDs@mNC]，该材料可以通过锂化/脱锂过程中的滑动行为有效适应体积变化。如图3(b)所示，在锂化的过程中，ZnS量子点的各向同性膨胀可以有效吸收体积变化的应力，同时碳纳米片的滑移可利用纳米片间的间隙适应ZnS量子点的体积变化，这种滑动行为使ZnS-QDs@mNC 负极的体积膨胀仅有6.5%。Shin等[55]通过静电纺丝、硫化和热蒸发成功将1T-WS2量子点嵌入多层中空毛细管束碳纳米纤维。如图3(c)所示，PNCFs上的1T-WS2量子点能够提供丰富的锂存储位点，中空的毛细管束能够缩短Li+的通道，提高Li+的扩散速率，同时由于1T-WS2被固定在PNCFs上，其在锂化和脱锂过程中的体积膨胀得到抑制。从而使该负极材料在充放电过程中表现出较高的比容量(100 mA/g 下循环100次后比容量为716.5 mAh/g)、优异的倍率性能和循环稳定性(528.1 mAh/g 下循环1000 次后容量保持率为87.8%)。此外，Guo等[56]利用一步合成法在含N、S 掺杂的超薄碳纳米片上原位形成了CoSx量子点。碳纳米片上富集大量的N和S为钠的存储提供丰富的活性位点和较高电导率，同时超细的CoSx量子点结构和异质结构提高了CoSx的稳定性，从而提高了材料的离子和电子导电性。如图3(d)所示，在放电后，电极上的CoSx量子点转化为Co纳米颗粒并形成SEI层，之后充电过程中Co纳米颗粒会催化SEI 层的分解形成CoSx量子点，这表明该电极是高度可逆的。电极表面形成的可逆SEI 层不仅提高了电极初始库仑效率(94.5%)，而且提供了更多的可逆容量(约为658 mAh/g)。同时，该电极还表现出优异的倍率性能，如图3(e)所示，即使在10 A/g 的高电流密度下，CoSx@NSC-1 电极仍然可以保持高于500 mAh/g的可逆比容量，显著高于NSC电极。

图3 (a) ZnS-QDs@mNC的低倍率TEM图像[54]；
(b) ZnS-QDs@mNC锂化前后示意图[54]；
(c) WS2-PCNF10的储锂机理示意图[52]；
(d) CoSx@NSC-1电极上可逆SEl层的形成示意图[55]；
(e) NSC和CoSx@NSC-y电极在不同电流密度下的比容量[56]Fig.3 (a) Low magnification TEM image of ZnS-QDs@mNC[54]; (b) Schematic illustration of ZnS-QDs@mNC before and after lithiation[54]; (c) Schematic illustration of the three main effects on WS2-PCNF10 for boosting ultrafast lithium storage performances[55]; (d) Schematic illustration of the reversible SEl layer formation on the CoSx@NSC-1 electrode[56]; (e) Specific capacities of the NSC and CoSx@NSC-y electrodes at varied current densities[56]

与金属氧化物和金属硫化物相比，金属氮化物具有更优异的导电性，化学和热稳定性而引起了广泛关注[57]。由于充放电过程中体积变化较大，金属氮化物负极同样存在循环稳定性差的严重缺点。涂层、减小颗粒尺寸、微观结构设计或在导电基底上沉积电极材料是缓解金属氮化物材料在电化学循环过程中的体积变化、颗粒破碎和聚集现象的主要策略[58]。

Yi 等[59]通过一锅热法将Mo2N 量子点嵌入N 掺杂碳纳米片复合出具有良好的倍率性能和循环稳定性(高达3000 次)的复合材料。此外，Liu 等[60]向碳材料引入B、N杂原子形成三元BCN材料，该材料表面为极性表面，能够促进电极材料与电解质的润湿性并增强与WN 量子点的相互作用从而避免团聚，同时该表面含有大量的缺陷位点为Li+的存储提供大量活性位点。与传统通过氮气或者氨气制备金属氮化物的合成策略不同，Liu 等[61]报道了一种基于界面限制自组装策略的简单热解法合成氮化钛-碳纳米复合负极材料(TiN@C)的方案。该复合材料在充放电过程中表现出优异的钠存储能力。如图4(a)所示，2D 氮掺杂碳网络具有良好的导电性和结构稳定性确保了Na+的运输，同时碳网络上的TiN 量子点为钠的存储提供的丰富的活性位点，缩短了Na+的扩散路径。此外，TiN晶格上的氧原子可以有效提高TiN 量子点的导电性，并且TiN 和碳质基体耦合共价键确保了负极材料的长期循环稳定性。这些优点使该材料表现出优异的循环性能，在0.5 A/g的电流密度下，TiN/C 负极循环5000 次后仍保持170 mAh/g的显著高比容量。

图4 (a) TiN/C复合负极的Na+储存机制示意图[61]；
(b) VN-bulk NPs、VN@NC NPs和VNQD@NC HSs的锂化/脱锂示意图[62]；
(c) VN-QDS/CM-600在0.5 A/g下的循环性能图[63]；
(d)带有NH4VO3的VNQD的TEM图[64]Fig.4 (a) Schematic representation of the Na+ storage mechanism for TiN/C composite anodes[61]; (b) Schematic illustration of lithiation and delithiation mechanisms for VN-bulk NPs, VN@NC NPs and VNQD@NC HSs[62];(c) Cycling performance of VN-QDS/CM-600 at 0.5 A/g[63]; (d) TEM images of VNQD with NH4VO3[64]

此外，为了有效缓解由大体积变化所引起的应力和体积膨胀，Yuan等[62]将VN量子点嵌入具有较大内部空隙的中空碳纳米球结构。如图4(b)所示，VN-bulk NP 和VN@NCNP 在多次循环后产生较厚的SEI膜以及电极材料结构的粉碎，导致较差的循环性能。而VNQD@NC HSs 的中空结构具有较大的空隙，可以容纳更多Li+并使SEI 膜的厚度减小，从而防止由电极结构坍塌而导致SEI 膜覆盖在VN量子点表面所引起的电导率降低等问题。这些特点使得该电极(VNQD@NC HSs)表现出优秀的电化学性能，在电流密度为0.1 A/g 的条件下循环200 次后仍保持832 mAh/g的比容量，此时库仑效率达到99.1%。类似地，Wu 等[63]通过燃烧合成和氨的氧化还原将VN 量子点封装在N 掺杂介孔碳微片上(VN-QDs/CM)。具有高负载量和分散性的VN量子点同样可以降低K的嵌入应力，减小体积膨胀，促进结构稳定。此外，超大N掺杂中孔碳微片不仅有利于电子和K+的转移，而且在循环过程中保持稳定。如图4(c)所示，VN-QDs/CM-600 在0.5 A/g 的条件下循环500 次仍然有215 mAh/g 的可逆比容量，且在经过8 次循环后，库仑效率接近100%，表现出优异的循环稳定性。此外，Pandurangan等[64]则报道了一种更简单有效的VN 量子点合成策略，他们以三聚氰胺为氮源，通过液相辅助热法合成的VN量子点平均粒径在2～3 nm[图4(d)]。这些细小的VN量子点可以有效缩短Li+的传输路径从而加快Li+的传输速率。其与含N碳材料复合的负极材料与LiFePO4组成全电池后在0.5 C倍率下循环500次仍有83.8%的容量保持率。

与金属化合物(氧化物、硫化物、氮化物)相比，碳材料因具有比表面积大、稳定性好、导电率高等优点被认为是最有前途的碱金属离子电池负极材料之一，在碱金属离子存储过程中具有优异的稳定性，并且价格便宜，储量丰富[65-66]。然而，碳材料的低比容量不能满足未来需求。目前，对碳材料的改进方法主要有：杂原子掺杂、结构设计以及构建复合材料。其中与各类金属化合物复合是最常见的改进手段，可以极大地提高碳材料的理论比容量。近年来，碳量子点因其巨大的比表面积和丰富的表面官能团结构而吸引了大量关注，被广泛应用于电池负极材料。其作为碱金属离子电池负极材料时具有如下优点[67]：①提高界面润湿性和库仑效率；
②提高电极材料的导电性和倍率性能；
③增强结构稳定性并延长循环寿命；
④调整电极材料的形态和结构，以提供更好的锂/钠/钾存储性能。如图5(a)所示，碳量子点由碳心和表面钝化层组成。碳心主要是由sp2石墨烯片组成，其中也包括sp3碳。同时碳点容易与其他基团成键使表面产生钝化层，从而降低表面的吉布斯自由能。通过对碳点表面基团改性，可以改变碳点的极性和化学活性从而提高其电化学性能。

图5 (a) CD的结构示意图[67]；
(b) 4个Li+在C24H12、2个Li+在C24H12、5个Li+在C54H18、3个Li+在C54H18上的吸附模式[68]；
(c) GQDs@CNT的TEM图像[69]；
(d) LTO/N-GQD/Super-P分层结构形成示意图[71]；
(e) LTO和LTO-NGQ20电极从0.2 C到50 C的倍率性能[71]Fig.5 (a) Schematic of the structures of CDs[67]; (b) Adsorption patterns for on four ions on C24H12, two ions on C24H12, five ions on C54H18, three ions on C54H18[68]; (c) TEM images of the GQDs@CNT[69]; (d) Schematic diagrams showing the formation of the hierarchical LTO/N-GQD/Super-P structure[71]; (e) Rate capability of pristine LTO and LTO-NGQ20 electrodes from 0.2 C to 50 C[71]

Pattarapongdilok等[68]通过密度泛函理论(DFT)计算出Li+在石墨烯上的表面吸附能以及吸附位点。如图5(b)所示，大部分的Li+倾向于吸附在石墨烯边缘区域，且更倾向于吸附在交替的六边形单元上。此外，吸附能与GQDs的电荷态和大小有关。对于Li+，吸附在GQD-时的相互作用最强，并随着GQD尺寸的增大而减小。因此，为了制备极小尺寸的GQDs，Zhao 等[69]通过原位水热沉积技术，在多孔碳纳米管(CNT)海绵上制备了独立式全碳电极，形成了GQD(平均尺寸为3.95 nm)涂层CNTs(GQD@CNTs)的同轴结构，如图5(c)所示。富含大量官能团的GQDs 为Li+的存储提供了大量的活性位点，同时3D 的碳纳米管结构能够有效避免GQDs的团聚。此外，富含GQDs的电极表面具有亲水性，与电解质保持良好的润湿性，促进电解液在充放电过程中充分渗入到电极，从而实现电极表面快速的氧化还原反应。该电极即使在100 mA/g条件下循环100次仍能保持700 mAh/g的可逆比容量。类似地，Yu 等[70]采用原位自组装方法成功地将MOF(金属有机骨架)材料和GQDs 复合，并通过高温煅烧和蚀刻法制备了一种新型多孔碳材料C(ZIF-8)@GQDs。该电极含有丰富的孔隙结构(0.807 cm3/g)，这有利于增加电解质的接触面积，缩短Li+的运输路径，从而加快了Li+在电极结构中的嵌入和脱离。此外，Khan等[71]以Li4Ti5O12为基体材料，将N 掺杂GQDs 作为Li4Ti5O12电极表面涂层用于锂离子电池负极，如图5(d)所示。NGQDs 作为一个稳定的电荷传输和保护层，不仅提高了Li4Ti5O12的电导率和Li+扩散系数，还在Li4Ti5O12表面形成光滑的SEI层，避免电极表面与电解质发生副反应，抑制循环过程中气体的释放。如图5(e)所示，含NGQD的LTO-NGQ20电极在不同的倍率下仍表现出较高的容量，这归因于掺入GQD的N提供的大量孤对电子提高了电荷转移速率，从而提高LTONGQ电极的容量。此外，该电极比纯Li4Ti5O12电极表现出更好的Li+扩散系数(提高19%)和电化学性能，50 C高倍率下循环500次后仍具有161 mAh/g的可逆比容量。这表明，石墨烯量子点掺杂改性后与基体材料复合能显著提高其电化学性能，因此研究人员对石墨烯的掺杂改性进行了深入研究。Vijaya等[72]以甲烷为碳源，通过气相沉积技术分别制备了B掺杂和N掺杂石墨烯量子点。掺B的GQD(B-GQD)表现出较好的电化学性能，在电流密度为50 mA/g的锂离子电池和钠离子电池中分别表现出1097 mAh/g 和310 mAh/g 的高比容量。Kim 等[73]在此基础上通过水热法将B和N共同掺入碳量子点(BN-CQDs)。水热过程中，B与N在表面与C形成化学键，丰富了碳点表面的官能团。相比于N-CQDs，0.5BN-CQDs 表现出更高的Li+扩散速率(12.8×10-14cm2/s)。如图6(a)所示，由于B的掺入，碳量子点表面产生了更多的活性位点，同时促进了C＝O键官能团的形成，表现出高比容量和高Li+接受能力。在电流密度为3000 mA/g的条件下循环1000次后比容量为130.4 mAh/g，容量保持率达到88%。

图6 (a) 表面官能团定制BN-CQD的结构优势图[73]；
(b) CDs@rGO堆叠模型机理图[74]；
(c) LAP-rGO-CDs合成示意图[75]；
(d) F-CQD@etched-Cu电极提高快速循环性能的3种效应示意图[78]Fig.6 (a) lllustration the advantage of surface functional group-tailored BN-CQD structure[73]; (b) Schematic diagram of CDs@rGO stacked models[74]; (c) Schematic of the preparation process for LAP-rGO-CDs[75];(d) Schematic illustration of the three main effects on the F-CQD@etched-Cu electrode for improving ultrafast cycling[78]

此外，Zhang 等[74]通过微波法在还原氧化石墨烯表面(CDs@rGO)引入碳点，合成了一种独立且灵活的3D 结构，作为高性能钾离子电池负极。如图6(b)所示，CDs除了修饰氧化石墨烯表面外，还可以作为黏结剂，保证电极结构的稳定并减少黏结剂对电池性能的影响。3D 结构的CDs@rGO 能有效缩短电子和离子传导距离，从而提高离子扩散动力学。且CDs含有大量含氧官能团，有利于有序诱导K+在电极表面形成稳定的SEI，维持电极结构的完整性。这些优点使该电极在电流密度为200 mA/g的条件下，循环840次后仍具有244 mAh/g的高放电比容量，库仑效率约为98%。同样地，Dong等[75]以抗坏血酸6-棕榈酸酯(LAP)为还原剂，通过微波辅助法合成了碳点改性还原性氧化石墨烯[如图6(c)所示，LAP-rGO-CDs]。碳点的存在增大了石墨烯层间距，提供了更多的活性位点，有利于电解液在电极中浸润，促进K+的吸附和解吸。该电极具有超高的比容量，首次放电比容量达到1290 mAh/g。此外，在电流密度为1 A/g 和2 A/g的条件下循环5000次后仍维持100%的库仑效率，表现出优异的循环稳定性。

由石墨烯得到的碳量子点用于负极时表现出极优异的性能，受此启发，研究人员开始把目光转移到由小分子有机物或者其他生物质为原料制备的碳量子点。Javed 等[76]以葡萄糖为原料生产的单个碳量子点具有准球形结构，当用于锂离子和钠离子电池负极时表现出良好的循环性能和倍率性能，这表明绿色纳米材料在电化学应用方面具有巨大的潜力。Marcin等[77]以胡萝卜汁为原料制得的碳量子点用于LTO负极材料涂层。LTO/C表面的碳涂层厚度约为3 nm，碳涂层不仅可以为电子通过绝缘LTO表面构成良好的导电网络，增强LTO/C材料的电子导电性，还可以为Li+提供更短的扩散途径。在0.1 C的条件下，经过100次循环后仍表现出212 mAh/g的高可逆比容量。此外，碳量子点不仅可以用于电极材料的界面工程外，还可以用于集流体与电极的接触界面。Shin等[78]以柠檬酸和尿素为原料，通过水热法和煅烧制备的氟掺杂碳量子点F-CQDs(尺寸＜10 nm) 作为铜箔和电极之间的界面层(CQD@etched-Cu)提高锂离子电池的超快循环性能，该负极在2000 mA/g的条件下循环500次后具有76.3 mAh/g的比容量以及94.1%的容量保持率。如图6(d)所示，铜箔上栅状蚀刻图案提高了电极与集流体的接触面积，集流体增加的大量存储位点促进Li+与电子的快速反应，且F-CQDs层在长时间循环过程中能有效防止铜箔的腐蚀，这些作用共同提高了该电极的循环稳定性。

一些单质材料由于具有较高的理论比容量或易与碱金属形成合金也被视为有前途的负极材料，如Ge[79]、Sb[80]、Si[81-82]、Sn[83]、B[84]、Ag[85]等。然而，相比于金属化合物，这些单质用于负极材料会发生非常严重的体积膨胀，导致活性材料的破碎甚至威胁电极结构的安全。并且部分非金属单质并不活泼，在充放电过程中的实际容量远低于其理论容量。通过缩小单质尺寸并与其他负极材料基体复合能够制备具有优异性能的电极材料。一方面，基体材料可以通过元素掺杂提高自身的稳定性和电化学性能。另一方面，元素掺杂往往会导致基体材料缺陷的产生，从而提供大量的活性位点。

Ge 基负极材料因可以提供比石墨负极高5～10倍的理论比容量而备受关注。同时Ge负极具有良好的Li+扩散速率和电子电导率，各向同性锂化行为也能产生更高的锂化容量。然而，Ge 负极在锂化和脱锂过程中会产生严重的体积膨胀导致电极结构的坍塌和容量的损失。为了获得高负载量的Ge/C复合物，Wang 等[79]通过简单的聚苯乙烯胶体纳米球模板限制策略，制备了一种新的无黏合剂负极材料，成功将颗粒大小为2～5 nm、负载量为82.9%、分散良好的Ge量子点封装在3D有序多孔(3DOP)N掺杂碳框架中。3DOP Ge@NC负极首次放电比容量达到842 mAh/g，且首次库仑效率达到65%。即使在高倍率下该负极也能表现出优异的稳定性能(在5 A/g 的条件下循环1200 次后也能有90%的容量保持率)。如图7(a)所示，Ge量子点被限制在3DOP骨架中，成功避免了团聚。实验表明有序多孔的结构可以促进电解质渗透到负极结构，增大了电解质与负极之间的有效接触面积，从而缩短了Li+通道并加快Li+的传输。此外，3DOP 碳壳在循环过程中可以有效缓解体积变化，碳壳外形成的稳定的SEI层也能有效阻止电解质对合金化反应的影响，从而获得优异的循环稳定性。与Ge类似，Si量子点修饰后的电极也表现出更优秀的电化学性能，Hu等[82]利用自组装的方法成功制备了有序夹层的Si-QD/Fe3O4/rGO 复合材料，其初始放电容量高达1489.6 mAh/g。与Ge类似，具有高理论比容量的Sb(660 mAh/g)也被视为一种有前途的负极材料。Qiu等[80]通过碳热还原法将Sb量子点嵌入在多孔碳骨架中用于钠离子电池负极(SbQD@C)。该材料具有丰富的相界面和量子点大小的纳米晶体，这极大加速了质量/电荷传输动力学。如图7(b)所示，材料在异质界面处的电子云发生了显著变化，由Sb—O—C 键引起的缺电荷区域(绿色区域)由于O原子的吸电子效应而彼此连接，这表明Sb 的外壳电子被O原子捕获。因此，费米能级下移，态密度增加，复合材料的电子电导率显著增加。为了得到更高的负极容量，研究人员开始研究具有超高理论比容量(2479～12395 mA/g)的LiBx[86-87]。然而，B本身的化学惰性及B材料存在的强共价键使B骨架容易聚集从而很难被活化，因此硼负极的高活性需要通过隔离或分散硼原子来实现。Wang等[84]通过低温液相剥离B纳米片合成了BQDs溶液，并将其组装成3D 交联的BQDs/rGO(B@rGO)用于LIBs 中作负极材料的骨架。该材料在0.05 A/g的电流密度下具有2651 mAh/g的超高比容量。其机理如图7(c)所示，随着电化学反应的进行，电极材料由于LixB的形成产生了巨大的体积膨胀，较大的BQDs将裂解成相对较小的硼簇，这导致活性硼在导电rGO骨架中的进一步分散，最终容量持续增长。此外，该负极在0.1 A/g 的条件下循环500 次仍然保持836 mAh/g 的比容量，表现出优异的长期循环稳定性。

图7 (a) 3DOP Ge@N-C负极和Ge/N-C负极的锂化/脱锂过程示意图[79]；
(b) SbQD@C在异质界面处的电荷密度差[80]；
(c) B@rGO负极的储锂机制以及横截面叠加模型示意图[84]Fig.7 (a) Schematics of the lithiation and subsequent delithiation process of the 3DOP Ge@N-C anode and Ge/N-C anode[79]; (b) The difference charge density of SbQD@C at the heterogeneous interface (e/Å3)[80];(c) Proposed mechanism of the B@rGO anode during the lithium storage process; and schematic diagram of the stacked models at the cross-section[84]

除了上述几种类型的物质外，金属磷化物，金属硒化物以及多元化合物等量子点因较高的理论比容量和较大的比表面积也被用于碱金属离子负极。然而，它们同样具有体积膨胀大、结构易粉碎、团聚严重及导电性差等缺点。与上文的解决方法类似，通过与基体材料复合，利用基体材料的优势从而提高负极的电化学性能。金属磷化物由于较高的理论容量和较低的极化电位受到了广泛关注，Yan等[88]以生物质(明胶)为原料制备了含Ni2P(平均粒径5 nm)量子点的N、P 共掺杂多孔碳复合材料(Ni2P@NPC)，如图8(a)所示。明胶具有丰富的官能团，包括—COOH、—NH2、—OH，可以提供丰富的碳源和氮源。细小的Ni2P量子点均匀嵌入碳片中，Ni2P量子点可以显著提高电极的倍率性能和导电性，同时这种特殊的结构可以有效抑制电化学反应过程中金属颗粒的体积膨胀和团聚从而获得稳定的循环性能。作为钾离子电池的负极材料，该电极在电流密度为1 A/g 上循环5000 次后的比容量为212 mAh/g。类似地，Yan等[89]将磷化钼和多孔碳材料通过简单的混合和退火处理成功将直径约为4 nm的MoP量子点均匀嵌入花瓣状多孔碳中得到复合材料MoP@PC。这种多孔结构具有大量的内部空隙，为电解质的渗透提供巨大的接触面积的同时也能有效缓解MoP的体积膨胀。该材料在1 A/g的条件下循环1000次后仍然保持240 mAh/g的比容量。

图8 (a) Ni2P@NPC的合成示意图[88]；
(b) 0D/2D SnSe@f-Ti3C2复合材料优异性能的机理示意图[91]；
(c) Fe2O3/MoO3@N的Li+离子扩散路径示意图[93]Fig.8 (a) Schematic illustration of Ni2P@NPC building-up process[88]; (b) Schematic illustration of the mechanism of the superior performance of 0D/2D SnSe@f-Ti3C2 composites[91]; (c) Li+ diffusion path of Fe2O3/MoO3@N[93]

然而，金属磷化物通常由剧毒物质(PH3、NaH2PO2)合成，这极大地限制了金属磷化物的应用。金属硒化物具有更大的层间距、更弱的范德华力和较低的毒性，应用于碱金属离子电池负极也表现出更优异的电化学性能。Wang 等[90]通过一锅热溶剂法，成功将非晶结构的SnSe 量子点锚定在氮掺杂石墨烯上(a-SnSe/rGO)。这种非晶态的SnSe具有各向同性，为Na+的扩散和运输提供开放的活性扩散通道。同时无定形的SnSe 能够很大程度上抑制充放电过程中Sn 合金化反应的体积膨胀，避免结构坍塌。该材料的首次库仑效率为70%，第二次循环过程中库仑效率则达到98%并在之后的循环过程中表现出优异的循环稳定性。Ni等[91]则以Mxene为骨架，通过一锅溶剂热法使SnSe量子点原位生长在Mxene 片上得到SnSe@f-Ti3C2复合材料。如图8(b)所示，SnSe@f-Ti3C2复合材料具有独特的0D/2D 结构。其中，SnSe 均匀地分散在f-Ti3C2上，这不仅为Na+提供更多的活性位点还能有效抑制Mxene 的堆叠。同时，MXene 纳米片提供的弹性空间用于缓解SnSe 量子点的体积膨胀，其巨大的比表面促进了电解质与电极的接触，从而缩短Na+的扩散路径。该材料即使循环100 次后也能保持348.6 mAh/g 的可逆比容量和接近100%的库仑效率。然而，单一的金属化合物用于电极材料时具有一定局限性，通过将其与其他化合物构成异质结构能充分发挥其优势，二者的协同作用能有效提高电极材料的电化学性能。Liu 等[92]使用Mo-MOF和Se粉为原料通过热诱导及碳化/硒化反应合成了具有3D 多孔结构的MoSe2-MoO3量子点碳复合材料(MoSe2-MoO3/C)。由于继承了量子点的化学活性和多孔异质结构的物理稳定性，其被用于钠离子电池负极时表现出优异的电化学性能，在3.0 A/g条件下循环2000 次比容量为218.5 mAh/g，容量保持率基本维持在100%。此外，Ding 等[93]通过同步水热法在NG衬底上均匀生长出Fe2O3/MoO3异质结构量子点。如图8(c)所示，Fe2O3和MoO3通过Fe—N/Mo—N 键垂直锚定在NG 衬底上，同时Fe与Mo 元素通过Fe—O—Mo 键紧密相连形成“偶树”型异质结构，加速电荷转移动力学。同时,作者 通 过DFT 计 算，表 明Fe2O3/MoO3@NG 比Fe2O3@NG 和MoO3@NG 对于Li+扩散具有更低的能垒。非凡的离子/电子导电性、强大的界面相互作用和独特的Fe2O3/MoO3@NG异质结构共同提高了Li+扩散的速率。

表1 量子点及其复合材料的电化学性能Table 1 Electrochemical properties of quantum dots and their composite materials

电极材料作为碱金属离子电池的重要组成部分之一，其性能对电池的容量和循环寿命有巨大的影响。目前，对负极材料的复合改性和结构纳米化是提高电池电化学性能最简单有效的方法。量子点由于具有巨大的比表面积和细小的纳米尺寸被广泛用于修饰基体材料，以提高复合电极材料的电化学性能。经量子点修饰的电极复合材料在充放电过程中具有如下优点：①量子点能够缩短碱金属离子的扩散路径，减小离子的迁移阻力，从而提高碱金属离子在电极表面的迁移速率；
②量子点巨大的比表面积为碱金属离子提供大量的活性位点，从而提高电极材料的比容量；
③基体材料具有优良的导电性，能有效提高电极材料的电子电导率，同时其稳定的结构不仅能有效缓解量子点在充放电过程中的体积膨胀，还能避免量子点的团聚。量子点与基体材料的协同作用提高了碱金属离子电池的容量、倍率性能和循环性能。尽管量子点复合材料具有如此多的优点，但其复杂的合成路径、较低的产率和充放电过程中不可避免的团聚现象，导致量子点并没有广泛用于电池生产工艺。未来关于量子点及其复合材料在碱金属离子电池负极中的应用应该从以下方面研究。

（1）优化量子点的合成路径。目前大多数量子点的合成条件严苛，基本不能满足现有的工艺生产条件，导致无法大规模生产。未来仍需要探索简单和易大规模化的合成路径以促进量子点复合材料的工业化生产，充分发挥量子点的独特优势。

（2）明确量子点的作用机理。了解量子点复合材料的合成机理以及充放电过程中量子点的工作机理更有利于量子点复合材料的创新和发展。然而，现有量子点的表征手段比较单一且具有较大的局限性，未来需要探索更精确的表征设备和分析技术。

（3）减少副反应的消耗。量子点巨大的比表面积能够提供丰富的活性位点，有利于提高电池的比容量。然而，巨大的比表面积也会促进负极表面副反应的产生从而消耗大量的电解液并生成较厚的SEI膜，造成碱金属离子的不可逆消耗，导致初始库仑效率较低。明确SEI膜的成分、结构和功能对减少电化学过程产生的副反应具有重要指导意义，从而提高初始库仑效率和电池寿命。

（4）选用更合适的基体材料与量子点复合。单一的量子点用作负极会发生严重的团聚，而现有的基体材料只能在一定程度上缓解量子点的团聚而不能彻底避免。此外，基体材料的结构稳定性、导电性等对电池性能有重大影响。因此，探索具有优异导电性和结构稳定性的基体材料对量子点在电池中的应用至关重要。

综上所述，量子点与基体材料复合用于碱金属离子电池负极表现出较大的比容量、优异的倍率性能和循环性能，这表明量子点及其复合材料对未来储能领域的研究具有重要意义。然而，有关量子点还有许多问题，如易团聚、合成工艺复杂、首次库仑效率较低等，未能得到有效解决。因此，未来仍然需要针对量子点的合成路线、作用机理等方面进行更加深入的研究，以便充分发挥量子点在储能领域的独特优势。

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