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塑性醋酸酯淀粉用于纯棉特细纱的上浆性能

来源:专题范文 时间:2024-06-13 14:38:01

周丹 尹伊秋 沈艳琴 武海良 姚一军

摘要:以醋酸酐为改性剂对淀粉乙酰化处理制备了醋酸酯淀粉,进一步通过柠檬酸氢二铵对其增塑得到了塑性醋酸酯淀粉浆料。分析了醋酸酯淀粉的化学结构,研究了塑性醋酸酯淀粉浆料的浆膜力学性能和增塑机制,测试了塑性醋酸酯淀粉浆液黏度和热稳定性,并将其用于纯棉特细纱上浆工艺实践。红外测试表明醋酸酯淀粉结构上有酯基特征峰;
与醋酸酯淀粉相比,塑性醋酸酯淀粉浆膜呈现高的断裂伸长率,这是由于柠檬酸氢二铵与醋酸酯淀粉结构上的羟基所形成的氢键作用,削弱了淀粉自身氢键网状结构,使分子链柔顺性提高。塑性醋酸酯淀粉浆液表现出高的黏度热稳定性,对纯棉特细纱浆纱效果良好。

关键词:柠檬酸氢二铵;
塑性醋酸酯淀粉;
浆膜性能;
浆纱性能

中图分类号:TS103.84

文献标志码:A

文章编号:1009-265X(2023)02-0159-08

醋酸酯淀粉是淀粉衍生物中重要的一个品种[1],具有糊化温度低、成膜良好、膜柔韧、黏度稳定性好以及透明度高等优点[2],已广泛应用于食品[3]、塑料[4]、纺织[5]、造纸[6]、医药[7]等领域。醋酸酯淀粉在纯棉浆纱中较其他变性淀粉浆料更具竞争力[8]。低黏度(10~20 mPa·s)醋酸酯淀粉在特细号高密织物上浆中被广泛应用[9]。但醋酸酯淀粉的成膜脆硬缺陷依然存在,增塑剂可有效提高淀粉黏附性及其浆膜韧性[10]。因此,塑性淀粉技术与研究是研制环保型新型浆料重要途径。

近年来,许多研究者也对淀粉增塑剂及其增塑作用进行了相关研究,研究主要集中于醇类[11]、氨基类[12]、酰胺类[13]的增塑剂。张希文等[10]针对淀粉成膜性差、浆膜硬脆的缺陷,以乙醇胺为增塑剂,考察了乙醇胺添加量对淀粉浆料浆膜力学性能的影响。该研究表明:乙醇胺对干基淀粉质量分数为3%时,浆膜各项性能优异,浆液性能稳定,经纱上浆效果良好。杨明杰等[14]采用山梨醇对氧化淀粉进行增塑处理,增塑后的氧化淀粉浆膜耐屈曲次数高达102次,浆膜柔韧性佳。李伟等[15]使用含酰胺基基团的小分子增塑剂对淀粉进行增塑处理,经纱的上浆效果提升显著。

综上可知,目前研究主要集中于原淀粉及氧化淀粉进行增塑处理,对酯化淀粉进行增塑处理以改善其成膜性的相关研究较少。柠檬酸氢二铵属铵盐类化合物,其分子中的—OH、CO等基团会与淀粉中的—OH或—O—等基团形成氢键,从而产生塑性作用。据此,本文以柠檬酸氢二铵作为增塑剂,研究增塑剂量与淀粉浆料性能的关系,分析柠檬酸氢二铵对淀粉的增塑机制,得出最佳增塑剂含量;
通过制备出塑性醋酸酯淀粉浆料,测试浆料基本性能及浆液性能,并对纯棉高支纱上浆工藝进行研究,以期对相关从业者提供理论参考。

1实验

1.1实验药品和仪器

1.1.1实验药品

玉米淀粉(锦州元成生化科技有限公司),

K-2000变形淀粉(上海立明助剂有限公司),蒸馏水(自制);
醋酸酐(南通醋酸纤维有限公司),氢氧化钠(无锡市亚泰联合化工有限公司),柠檬酸氢二铵

(天津市科密欧化学试剂有限公司),稀盐酸(深圳市博林达科技有限公司)等,均为分析纯。

1.1.2实验仪器

HH-1型数显恒温水浴锅(上海浦东物理光学仪器厂),JJ-1磁力电动搅拌器(常州国华电器有限公司),F80型小型高速搅拌机(莱州铧钰机械有限公司),NDJ-79型旋转式黏度计(同济大学机电厂),HD021N电子单纱强力仪(南通宏大实验仪器

有限公司),ASS3000型全自动单纱浆纱机(江阴市通源纺机有限公司),JCM-5000扫描电镜(日本电子株式会社)。

1.2醋酸酯淀粉的制备

1.2.1醋酸酯淀粉的乙酰化原理

以玉米淀粉为基体,使用醋酸酐按照文献[16]中的方法对其进行乙酰化处理,制备出实验所需的性能良好稳定的醋酸酯淀粉,原理如图1所示。

1.2.2醋酸酯淀粉的取代度

按照文献[17]中方法测定取代度,通过式(1)、式(2)计算出乙酰基含量和取代度。

A/%=V2W2-V1W1×M×0.043×100(1)

DS=162A4300-43A(2)

式中:A为试样乙酰基含量,%;
M为盐酸标准溶液浓度,mol/L;
V1为样品消耗盐酸溶液体积,mL;
V2为原淀粉消耗盐酸溶液体积,mL;
W1为试样质量,g;
W2为空白试样质量,g。

1.3塑性醋酸酯淀粉浆料的制备

将不同含量的增塑剂与醋酸酯淀粉混合,投入到F80型小型高速搅拌机中,转速60 r/min条件下制备出塑性淀粉浆料,物料充分混合15 min后,出料。保持T=30 ℃,RH=65%条件下72 h后,装袋待用。

1.4塑性醋酸酯淀粉浆膜性能测试

采用浇铸法制备浆膜。参照文献[18]测试塑性醋酸酯淀粉浆膜的力学性能,样本数为10,取平均值。

1.5塑性醋酸酯淀粉浆液及浆纱性能测试

1.5.1浆液黏度及黏度稳定性测试

调制6%浓度浆液,待温度升至95 ℃后,间隔30 min后,使用NDJ-79型旋转式黏度计读取黏度数值,测定0.5~3 h间的6次黏度。浆料黏度波动率及热稳定性计算参见文献[19]。

1.5.2浆液黏附力测试

配制2000 mL含固量为1%的浆料,根据文献[20]制备出黏附力测试样本,在HD021N电子单纱强力仪上进行测试。

1.5.3浆纱性能

调制700 mL含固量为10%的浆液,煮好浆后在95 ℃搅拌条件下闷浆30 min后,在ASS3000型全自动单纱浆纱机上对9.7 tex棉纱特细纱进行上浆(烘房温度为55 ℃,上浆方式为双压双浸,浆纱速度为15 m/min),并根据文献[21]、[22]对浆纱性能进行测试。

1.5.4浆纱表面形态

选择塑性和非塑性淀粉浆纱为样品,使用JCM-5000型扫描电镜对浆纱表面形态及浆液浸透状态进行分析。

2结果和讨论

2.1醋酸酯淀粉的结构和取代度计算

图2为玉米淀粉与所制备的醋酸酯淀粉的红外光谱对比图。从图2中可以看出,在玉米原淀粉的谱图上,位于3424 cm-1处的吸收峰归属于O—H伸缩振动。与原淀粉谱图相比,位于3424 cm-1处的O—H吸收峰变弱,这主要是因为反应发生在羟基上,部分羟基被醋酸酐取代;
此外,在1730 cm-1附近出现了新的特征峰,为酯基(—COO—)的伸缩振动吸收峰,表明制备的醋酸酯淀粉中含有酯基,即乙酰化反应形成。按照1.2公式计算出醋酸酯淀粉的取代度(DS)为0.16。

2.2增塑剂对醋酸酯淀粉浆膜性能的影响

2.2.1增塑剂与醋酸酯淀粉浆膜性能的关系

图3和图4为柠檬酸氢二铵量与醋酸酯淀粉浆膜性能的关系。图3和图4表明,加入增塑剂后对淀粉浆料性能存在显著影响。由于柠檬酸氢二铵小分子在不断搅拌下渗入淀粉大分子链中,分子中极性基团有效作用于淀粉分子上的羟基,淀粉分子间和分子内氢键被削弱,增塑剂与淀粉之间偶合形成新的氢键,破坏了淀粉原有的结晶结构(见图5),使分子结构无序化[23],降低了分子间作用力,使大分子链段具备相对滑动性,提高了混合淀粉浆料的分散性,同时也强化了相之间的界面相容性。随着含量增加,浆膜的拉伸断裂强力随之降低,宏观表现为浆膜柔软性提高,强度降低,伸长率增大。而随着柠檬酸氢二铵用量的增加,淀粉大分子鏈段相对滑动性表现越好,但当淀粉分子的活动能力过强时(增塑剂质量分数超过1%),淀粉分子容易发生再聚集和结晶,淀粉浆膜失去增塑效果,故此可屈曲性能在增塑剂量为1%时最好。

柠檬酸氢二铵量与浆膜吸湿性及水溶性关系如图6所示。图6表明,增塑剂对浆膜水溶性与吸湿性影响不大。淀粉浆料与柠檬酸氢二铵均为水溶性物质,加入量不同时,水溶速率均小于4 s,利于退浆。增塑剂一方面促使浆膜拉伸强度降低,淀粉分子间的滑移变得相对容易,另一方面使得浆液中水分子更易进入淀粉大分子链间,使淀粉浆料与增塑剂的混合变得更加均匀,因而浆膜吸湿性提高,对应的吸湿率增加。

2.2.2柠檬酸氢二铵增塑淀粉机制分析

淀粉分子结构中有3个活泼的羟基(—OH),一个伯羟基(C6位)和两个仲羟基(C2和C3位),这些羟基会形成分子内及分子间氢键网状结构(见图7),造成自身具有很强的内聚力,空间位阻效应大,浆膜脆性大。

图8为柠檬酸氢二铵对淀粉浆料的增塑机制,柠檬酸氢二铵与淀粉分子链上的羟基可形成氢键,削弱淀粉自身特有的氢键网状结构,使分子链柔顺性提高,淀粉膜韧性得到改善,从而达到增塑效果。

2.3塑性醋酸酯淀粉浆液性能

综合浆膜强度、伸长率及耐屈曲性能,选择最佳质量分数为1%增塑剂制备塑性淀粉浆料。

2.3.1黏度及黏度热稳定性能测试

表1显示的是两种淀粉浆料的浆液黏度及热稳定性测试结果。

黏度热稳定性越好,越有利于稳定上浆率。由表1可知,增塑剂有助于提高淀粉浆液黏度热稳定性,对浆液黏度影响很小。柠檬酸氢二铵发挥增塑作用时,属于小范围的自身运动,但毕竟存在于溶液中,大多数包围在淀粉分子链无定形区,当外力作用在淀粉链段结构时,增塑剂会首先受到外力冲击,对大分子链在一定程度上起到保护作用,宏观表现为黏度波动率减小,即黏度热稳定性相应提高。增塑剂毕竟含量有限,不足以使淀粉分子大范围相对滑移运动,淀粉链整体大强度破坏仍然存在难度,提高浆液流动性作用也很有限,符合自由体积理论,所以黏度方面改善不大。

2.3.2黏附性测试

塑性醋酸酯淀粉与醋酸酯淀粉对纯棉粗纱黏附力测试结果见表2。

由表2可知,塑性淀粉能够有效提高纯棉粗纱的黏附力。在浆液体系中热和机械剪切作用下,增塑剂小分子渗入到淀粉颗粒内部,破坏了颗粒内部本身存在的结晶结构,可有效降低淀粉大分子胶接层及其与纤维界面上的内应集中,通过纤维或纤维片段间的粘合作用,增强了浆膜与纤维间黏合强度,提高了纤维之间的抱合力,从而改善黏附性。

2.3.3塑性醋酸酯淀粉浆料用于纯棉高支纱上浆工艺实践

表3、表4和表5分别为塑性醋酸酯淀粉浆料对9.7 tex纯棉纱浆纱配方、浆纱毛羽数据及浆纱性能。由表4和表5可知,塑性淀粉浆料可有效改善纯棉高支纱的浆纱性能。由于塑性淀粉浆膜被覆在纱线表面,可提高浆膜与纱线整体性,浆膜作用在纱线表面毛羽上,达到伏贴毛羽目的。纱线上浆后,柔软的浆膜被覆在纱线表面,有效提高浆膜完整性与浆纱紧密性。耐磨性能的改善主要体现在浆纱提高增磨率。塑性淀粉作为主体上浆时,可改善纱线表面浆膜性能及内部浆液粘附性,从而提高浆纱伸长性。即对应增强率提高、减伸率降低。

淀粉浆料本身含水率一定,浆纱置于空气时,吸水程度是一定的,故纱线回潮率影响不大。由浆膜性能可知,增塑剂对淀粉浆膜水溶性影响不大,采用常用碱式溶液退浆时,塑性淀粉依旧保持良好水溶性,遇碱时浆液也易从纱线上脱离,故退浆性能良好。

2.3.4浆纱表面形态

图9显示的是浆液在纱线中的浸透状态。测试条件为纵向形态放大500倍,横截面测试条件为放大2000倍。由图9可知,淀粉浆液对纱线表面存在很大改善,纱线中纤维彼此集束性更明显。由于塑性淀粉浆液分子更均匀,更容易在纱线纤维间渗透,以至更好作用在纤维表面,使纤维与浆液间的胶粘层更紧密。原纱截面间纤维彼此较稀疏,上浆后浆纱截面上纤维彼此间充斥浆液,通过浆液粘接作用,纤维彼此间空隙变小,纤维与纤维间的排列也更密集,整体性得到加强。说明增塑剂的加入,加强了浆液与纱线的渗透,达到了改善浆纱的目的。

3结论

本文首先对淀粉乙酰化处理制备了醋酸酯淀粉,进一步通过柠檬酸氢二铵对其增塑得到了塑性醋酸酯淀粉,探究了塑性醋酸酯淀粉浆料的浆膜、浆液和浆纱性能。主要结论如下:

a) 红外光谱表明成功合成了醋酸酯淀粉。

b) 柠檬酸氢二铵与淀粉分子链上的羟基形成氢键,削弱了淀粉自身特有的网状氢键作用,淀粉分子链柔顺性提高,淀粉膜韧性得到改善。当柠檬酸氢二铵对淀粉质量分数为1%时,浆膜成膜柔韧,力学性能表现较好。

c) 柠檬酸氢二铵可有效提高醋酸酯淀粉浆料浆液的黏度热稳定性和对纯棉粗纱的黏附力。

d) 含塑性醋酸酯淀粉浆料配方表现出更高的浆纱力学性能,毛羽服帖效果好,具有良好的上浆效果。

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Research on the plastic acetate starch applied to sizing for superfine cotton yarns

ZHOU Dan, YIN Yiqiu, SHEN Yanqin, WU Hailiang, YAO Yijun

(School of Textile Science and Engineering, Xi"an Polytechnic University, Xi"an 710048, China)

Abstract:
With China"s goal of peaking carbon emissions before 2030 and achieving carbon neutrality before 2060, the development of low carbon starch has become an important research and development direction of low carbon textile starch weaving. Starch has been widely developed and applied in the field of low carbon textile starch because of its rich source, renewablity, modification, biodegradability and other properties. However, the strong network structure of hydrogen bonds within and between molecules of starch leads to hard and brittle film forming, which is difficult to meet the requirements of sizing weaving. In order to overcome the defect of starch membrane formation, researchers modified the starch structure to weaken the intramolecular and intermolecular hydrogen bond network structure through various methods such as esterification, etherification, grafting and plasticizer, and introduced new substituents to further destroy the hydrogen bond interaction in the starch structure. Acetate starch, with its advantages of low gelatinization temperature and high viscosity thermal stability, provides potential for low temperature and low carbon sizing. However, acetate starch still has the problem of brittle film forming. The plasticizing mechanism of acetate starch and the correlation between plasticizer and plastic acetate starch yarn have not been reported publicly.

In this paper, acetate starch was prepared by acetylation of starch with acetic anhydride as the modifier, and plastic acetate starch size was obtained by plasticizing with diammonium hydrogen citrate. The chemical structure of acetate starch was analyzed, the size film mechanical properties and plasticizing mechanism of plastic acetate starch were studied, the viscosity and thermal stability of plastic acetate starch size were tested, and the plastic acetate starch size was applied to the sizing practice of superfine cotton yarns. The FT-IR results showed that the ester group characteristic peaks appeared on the structure of acetate starch. Compared with acetate starch, the plastic acetate starch size film presents a higher elongation at break, which is due to the fact that the formation of hydrogen bond between diammonium hydrogen citrate and the hydroxyl group on the structure of acetate starch weakens the hydrogen bond network structure of the starch itself and improves the compliance of the molecular chain. When diammonium hydrogen citrate is 1% of starch acetate, the size film shows better toughness and mechanical properties. In addition, the plastic acetate starch size shows high viscosity thermal stability, and has good sizing effect on superfine cotton yarns.

Studying the plasticizing mechanism of plastic acetate starch and the properties of its size film, serous fluid and sizing can effectively solve the inherent brittle and hard defects of starch forming, provide a theoretical basis for exploring the mechanism of starch forming and plasticizing, provide technical support for the development of low carbon high performance textile starch slurry, and promote the development of low carbon textile sizing weaving.

Keywords:

diammonium hydrogen citrate; plastic acetate starch size; film property; sizing property

收稿日期:20220507

網络出版日期:20221104

基金项目:陕西省三秦学者创新团队经费资助项目;
陕西省教育厅专项科研计划项目(21JK0664)

作者简介:周丹(1987—),女,陕西西安人,工程师,硕士,主要从事新型浆料与浆纱技术方面的研究。

通信作者:沈艳琴,E-mail:shenyanqin1208@126.com

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