河北某焦化企业污水回用工艺研究

孙黎明,王 姣

(1.开滦股份节能环保部，河北 唐山 063000；
2.河北能源职业技术学院，河北 唐山 063004)

焦化废水含有酚类、氰化物、苯系物、多环芳烃、重金属离子等，是一种高浓度难降解的有毒工业废水[1]，对生态环境和人体健康带来很大危害。随着“水十条”实施，国家对废水排放管控日趋严格，焦化废水实现资源化利用和“零排放”已成为当下水处理研究的主要方向[2]。

本文针对河北某焦化企业生物出水进行深度处理，出水满足《污水再生利用工程设计规范》(GB50335-2002)后回用于循环冷却水系统，最终实现废水“零排放”。

该企业生物处理采用A2/O工艺，出水满足《污水综合排放标准》(GB8979-1996)二级标准后进入深度处理工段，处理后出水满足《污水再生利用工程设计规范》(GB50335-2002)后回用于循环冷却水。生物处理水质及再生水用作循环补充水水质标准如表1所示。

表1 生物处理段出水水质及循环补充水水质标准

由表1可知，生物处理出水COD较高，且B/C为0.067，废水可生化性差，可采用高级氧化法去除难降解有机物后，再通过超滤和纳滤双膜法降低其氯离子浓度及总硬度，从而满足标准后回用。

臭氧催化氧化技术是指臭氧在催化剂的作用下，快速分解产生具有强氧化能力的羟基自由基，将废水中的难降解有机物氧化降解[3]。该法无选择性去除难降解污染物，反应速度快，无二次污染，因此本工程选取臭氧催化氧化法为高级氧化工艺降低难降解有机物浓度，去除酚、氰等毒性物质，降低后续膜处理工序负荷，减少膜污染，节约成本。工艺流程如图1所示。

图1 废水深度处理工艺流程

4.1 臭氧催化氧化单元

臭氧催化氧化单元可进一步降低污水中的COD浓度，该单元设置2座臭氧催化反应塔，单塔有效容积120 m3，臭氧接触反应时间为0.5 h，投加量55 mg/L。采用氧化铝基催化剂，粒径3～5 mm，比表面积≥230 m2/g。

4.2 氧化稳定池

氧化稳定池为半地下式有盖钢筋混凝土矩形结构，氧化稳定时间为2 h，可释放臭氧催化氧化出水中的臭氧，缓冲水量，为下一步砂滤单元提供稳定供水。氧化稳定池内设置挡流板，使水流呈推流式行进，自流进入后续砂滤装置。

4.3 砂滤装置

本工程设置砂滤装置2套，用于去除前续工段出水中携带的悬浮物。采用直径为40 mm的高效纤维球为过滤介质，压差增大到一定程度时，利用纤维球层高内二层搅拌装置对其清洗。

4.4 超滤系统

超滤系统主要去除水中的悬浮物和胶体。采用PVDF中空纤维膜，具有抗污染性强，使用寿命长的特点。系统采用错流过滤方式，当膜压差达到设定值时，反清洗单元自动启动，从而保证超滤效果，延长超滤膜使用寿命。

4.5 纳滤系统

纳滤装置核心元件为美国GE公司DK8040F纳滤膜，该膜特有三层复合结构，对多价离子有较好的去除效果，操作压力为0.5～2.8 MPa，膜通量范围15～27 L/m2·h。

5.1 COD去除效果

项目于2019年11月开始试运行，试运行期间深度处理系统COD去除效果如图2所示。

图2 深度处理系统对COD去除效果

由图2可知，试运行期间，系统进水COD浓度为121～180 mg/L，臭氧氧化段出水COD浓度随进水COD浓度变化在62～90 mg/L波动，去除率最高可达50.39%，平均去除率为47.22%，由此可见，臭氧催化氧化段对COD有较好的去除效果，降低了后续膜处理工段的有机负荷。深度处理系统出水COD浓度基本小于60 mg/L，最低为21 mg/L，平均去除率为72.32%，去除率最高达83.72%，稳定满足《污水再生利用工程设计规范》(GB50335-2002)循环补充水水质要求。

5.2 总硬度去除效果

图3 深度处理系统对总硬度去除效果

试运行期间深度处理系统对总硬度去除效果如图3所示。由图3可知，进水总硬度为450～583 mg/L，深度处理系统出水总硬度均低于100 mg/L，去除率最高达91.15%，平均去除率为87.25%。良好的去除效果主要是由于纳滤系统对于粒径大于1nm污染物的截留作用及荷电性，对于Ca2+、Mg2+等多价离子被阻止或吸附，从而使出水得到净化。

5.3 Cl-去除效果

图4 深度处理系统对Cl-去除效果

试运行期间深度处理系统对Cl-去除效果如图4所示。由图4可知，处理后出水Cl-浓度为218-257 mg/L，平均去除率约为25.60%，基本满足循环补充水水质要求。对Cl-去除率较低主要是由于道南效应，纳滤对无机离子的去除效果与离子的电荷数有关，对单价离子截留率较低。

⑴臭氧催化氧化工艺对焦化废水中难降解有机物有较好的去除效果，该工段出水COD浓度为62-90 mg/L，平均去除率为47.22%，降低了后续双膜法的有机负荷。

⑵超滤-纳滤组合工艺对总硬度去除效果较好，出水总硬度低于100 mg/L，平均去除率为87.25%；
对氯离子平均去除率约为25.60%，出水Cl-浓度为218～257 mg/L。

⑶“臭氧催化氧化+超滤+纳滤”处理工艺对焦化废水生物出水有较好的处理效果，出水满足满足《污水再生利用工程设计规范》(GB50335-2002)循环补充水水质要求。

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