绥中36-1油田A油藏生物竞争排斥技术治理下H2S主控因素及机理研究

付云 宁永庚 杜君 张伟森 陆原 罗厚勇 杜予歆

1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司 2.中海石油(中国)有限公司天津分公司辽东作业公司 3.中海油(天津)油田化工有限公司 4.西北大学地质学系

硫酸盐还原菌(SRB)广泛分布于高温、高压及高盐油藏中，在油藏硫循环中起主导作用[1-3]。SRB的存在会产生H2S，油田通常采用两种方法对其治理。一种方法是加入杀菌剂，通过灭菌的方式除去SRB，在渤海油田占主导方式，多用于地面流程，油藏应用少见；
另一种方法是生物竞争排斥技术，该技术是通过激活硝酸盐还原菌(NRB)来抑制SRB的活性，从而实现控制H2S产生的目的[4-7]。生物竞争排斥技术在应用过程中，所使用的硝酸盐成本较低、毒性较小，且可以迅速扩散到目标储层中[8-10]；
所激活的NRB菌群不仅有利于原油采收率的提高，还可以消除生物膜的腐蚀[11-14]。

绥中36-1油田是渤海油田中为数不多采用生物竞争排斥技术治理H2S的油田，其一期工程于1993年投产，在二次采油过程中曾注入大量海水。2004年，对绥中36-1A平台进行检测工作时发现井口及生产流程系统各级出现H2S且呈现逐年升高态势，其中10口单井的H2S质量浓度超过30 mg/m3，A14和A20井略严重，分别高达824 mg/m3和680 mg/m3。A平台生产流程H2S质量浓度平均值超过242 mg/m3，最高达到423 mg/m3。为实现生物竞争排斥技术对绥中36-1油田的H2S进行治理，陈华兴通过研究目标油田SRB、营养供给、酸碱度、温度等生存条件及硫同位素的同源性，确定了绥中36-1油田的H2S为生物成因[15]；
张世仑等分析了绥中36-1油田A油藏古菌的群落组成和多样性[16]；
王大威等通过室内实验模拟地层条件，研究了生物抑制剂的加入方式对SRB活性的影响[17]。然而，科研工作者更多的是采用室内模拟的方式对绥中36-1油田的H2S治理方案进行选择，缺乏对H2S相关主控因素及作用机理的深入研究，这不利于优化H2S治理措施及降低油田作业成本。

本研究以油藏为研究对象，通过改变生物抑制剂的加入量检测油井H2S含量、硫酸盐含量、SRB数量的变化，对绥中36-1油田生物抑制剂的治理效果及作用机理做出分析，采用SPSS、Compertz等数学软件模型对H2S含量极值进行模拟预测，为现场生物竞争排斥技术治理H2S的后续工作提供数据支持。

1.1 实验材料、仪器

腐生菌(TGB)培养液、SRB培养液、铁细菌(FB)培养液，均为海豚牌；
H2S气体长度管，质量浓度检测范围分别为5～157 mg/m3和10～200 mg/m3。

戴安离子色谱仪，型号为ICS-1100(Thermo Fisher公司)；
紫外可见分光光度计，型号为UV-2100(尤尼柯上海仪器有限公司)；
电位滴定仪，型号为T7(梅特勒公司)；
恒温水浴，优莱博公司生产；
电脱水仪，APT-SY-2型。

1.2 实验方案和流程

1.2.1实验方案

通过改变生物抑制剂在相应注水井、生产系统重点点位的加剂量，对不同油井的H2S含量、硫化物含量、微生物含量进行检测分析。停药期间，每隔一天监测现场油井H2S含量；
恢复加药后对微生物含量、硫化物含量进行实时监测。取回停药前后的水样在实验室进行离子分析，综合分析所有检测数据的变化情况，对生物竞争排斥技术治理H2S的实验效果进行系统的评价。

1.2.2实验流程

(1) 根据生物抑制剂的加入量，对现场细菌、H2S和硫化物参数进行检测。SRB、TGB、FB检测以及水中硫化物含量检测按SY/T 5329-2012《 碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》执行；
现场天然气中H2S含量检测按GB/T 11060.11-2014《天然气 含硫化合物的测定 第11部分：用着色长度检测管法测定 硫化氢含量》执行。

(2) 对室内油水混样进行分离。当样品呈现油、水分离状态，且水样清澈，可抽取底部水样用定性滤纸过滤；
当样品呈现油水分离状态但水样浑浊时，加入100 mg/L的油溶性破乳剂，放置于80 ℃恒温水浴中，待破乳后再用定性滤纸过滤；
当样品呈现油包水型状态、无游离水出现时，向900 mL样品中加入油溶性破乳剂10 mL，随后倒入至APT-SY-2智能电脱水仪，将设备温度调至80 ℃，并调节电场压力进行电脱，最后用定性滤纸过滤。

(4) 采用SPSS、Compertz等数学模型软件对H2S含量极值进行模拟预测。

2.1 绥中36-1油田H2S治理效果

为有效评估目标油藏H2S的治理效果，选取了A油藏AⅠ、AⅡ两个区块的代表性油井进行H2S检测分析，其中AⅠ区选取了8口代表性油井，AⅡ区选取了6口代表性油井。A油藏不同井区H2S的变化趋势如图1所示。

历史资料显示，2008年至2021年期间，AⅠ区油藏的H2S质量浓度为23～227 mg/m3，平均值为89 mg/m3；
AⅡ区油藏的H2S质量浓度为202～824 mg/m3，平均值为435 mg/m3，AⅡ区油藏H2S质量浓度明显比AⅠ区油藏的高。由图1可知，自2008年开始实施生物竞争排斥技术后，H2S的生长受到了有效抑制，AⅠ、AⅡ两个区块的H2S质量浓度迅速降至30 mg/m3以下。由此表明，生物竞争排斥技术可以实现目标油藏H2S的有效治理。

2.2 药剂停注后H2S的生长曲线及极值预测

为进一步探究生物竞争排斥技术对H2S的治理效果，采用药剂停注的方式观察H2S生成情况。从现场检测可知，在停药期间，仍然有H2S气体产生。分析认为，油藏中的SRB可以将水中硫酸盐还原生成H2S。据文献报道，SRB还原产物可以用来反映SRB的生长曲线[18]。因此，本研究采用H2S质量浓度的动态变化来模拟SRB的生长曲线。绥中36-1油田A油藏AⅠ区和AⅡ区典型油井的H2S质量浓度变化趋势如图2所示。

根据SRB的生长规律可知，SRB会完整地经历延迟期、对数期、稳定期及衰退期，由此表明，SRB的生长规律符合细菌正常的生长曲线。在通常情况下，可采用Compertz模型来描述细菌的生长曲线[19]。从图2可以看出，H2S质量浓度的变化趋势呈现出与SRB生长曲线相同的规律。因此，本研究采用Compertz模型来描述H2S的质量浓度与时间的关系。A油藏典型油井SRB生长曲线Compertz模型如表1所示。

表1 油田A油藏典型油井SRB生长曲线Compertz模型井号拟合度方差的统计量F显著性β0β1H2S极值/(mg·m-3)A10.91435.2980.0013.707-51.07962 A40.91334.8140.0013.877-0.97873 A60.6916.4080.0392.463-0.59718 A90.3190.7940.4022.797-0.19025 A110.5963.8470.0913.356-0.40543 A170.86821.3210.0023.148-1.16435 A220.913335.0160.0013.916-0.91576 A240.6996.7010.0362.961-0.53729 A290.6856.1750.0422.967-0.48229 A30.82615.0160.0063.849-0.89271 A70.7267.7840.0273.604-0.62355 A120.4852.1530.1862.838-0.53026 A200.91636.4110.0014.217-1.105102 A250.4541.8120.2203.424-0.37446 A260.5032.3710.1683.114-0.29834 A270.7649.7900.0173.207-0.35837 A310.5152.5180.1572.688-0.15922

通过SPSS软件拟合SRB生长曲线Compertz模型，得出油藏单井SRB的生长曲线函数。生长曲线Compertz函数关系如式(1)所示。

y=eβ0+xβ1

(1)

式中：y为H2S的质量浓度，mg/m3；
x为SRB生长自然天数，天；
β0、β1为函数系数。

从表1可知，A1、A3、A4、A17、A20、A22油井模型拟合度在0.8以上，F值较高，显著性为0.001～0.002，由此表明，Compertz模型具有一定的统计学意义。数据显示，随着SRB生长自然天数的增长，β1为负值，自然对数exβ1无限接近于1，Compertz模型的最大值为eβ0。分析认为，SRB受到油藏环境因素的限制无法持续增长，因此其还原产物H2S的质量浓度会出现极值。同时，由表1可知，各单井H2S的质量浓度最大值介于18～102 mg/m3。

2.3 H2S生长的主控因素分析

H2S生长的主控因素及机理分析是验证生物竞争排斥技术适用性的基础。影响绥中36-1油田A油藏H2S主要来源于两个方面，一方面是油藏的生产动态，另一方面是SRB生长的影响因素。当H2S天然存在于油藏中，油藏流体中H2S会被分配到天然气、地层水和原油中。本研究通过质量守恒方法研究H2S与油藏动态之间的关系[20]，采用SPSS软件分析H2S质量浓度同各油井产液量、产气量、产水量、含水量等生产动态指标参数之间的相关性，结果如表2所示。表2表明，H2S质量浓度同生产动态指标参数的相关性低于0.3，即可视为无相关性。由此可知，短期内H2S不受油藏生产动态的控制，其主控因素可能来自SRB生长的影响。

表2 H2S质量浓度同油藏生产动态指标参数间的相关性分析H2S产液产油产水含水量H2S1产液-0.2921产油-0.2780.798**1产水-0.2720.981**0.664**1含水量-0.1860.757**0.807**0.677**1注:**表示在0.01级别(双尾),相关性显著(P<0.01)。

表3 AⅠ区不同油井水质数据平台井号矿化度最高值/(mg·L-1)ρ(Cl-)最高值/(mg·L-1)ρ(SO2-4)最高值/(mg·L-1)ρ(H2S)最高值/(mg·m-3)AⅠA18 2164 4531268 A48 3304 37927136 A69 2465 0151223 A97 8804 20336136 A117 0643 2782430 A177 4573 7853245 A2218 98310 271440227 A249 2225 5343545 A296 9863 6553091平均值9 2654 9537289

表4 AⅡ区不同油井水质数据平台井号矿化度最高值/(mg·L-1)ρ(Cl-)最高值/(mg·L-1)ρ(SO2-4)最高值/(mg·L-1)ρ(H2S)最高值/(mg·m-3)AⅡA37 8694 06616302 A79 5154 95947275 A1216 9929 855509275 A1418 91110 776902824 A2021 86512 4421008680 A2516 6429 660413408 A2624 36413 8251123604 A2712 4706 957566202 A3118 89510 838605343 平均值16 3929 265577435

表5 H2S质量浓度同水质指标间的相关性分析H2S矿化度Cl-SO2-4H2S1矿化度0.811**1Cl-0.810**0.998**1SO2-40.870**0.945**0.944**1注:**表示在0.01级别(双尾),相关性显著(P<0.01)。

2.4 A油藏生物竞争排斥法抑制H2S机理分析

(1) 绥中36-1油田A油藏采用生物竞争排斥技术进行H2S治理，效果显著。多年连续加注H2S生物抑制剂成功地抑制SRB的生长，所有单井H2S质量浓度均降至30 mg/m3以下，符合安全环保要求。

(2) SPSS拟合SRB生长曲线Compertz模型，结果显示，A1、A4、A17、A20、A22油井模型拟合度在0.8以上，F值较高，显著性在0.001～0.002，Compertz模型具有一定的统计学意义。

(4) 生物竞争排斥技术在抑制SRB活性的同时，油藏残余的SRB仍然可以消耗硫酸盐。在SRB的消耗下，硫酸盐质量浓度降低，SRB的硫源下降，进一步降低了SRB还原硫的能力，从而降低了H2S质量浓度。

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