TiO2-蒙脱土复合载体在平板式脱硝催化剂中的应用

常峥峰，黄力，王虎，纵宇浩，周军

（大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111）

氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物，主要来源于燃煤电厂的烟气排放，会造成酸雨、臭氧空洞、光化学烟雾等环境问题[1]。为有效控制NOx排放，我国燃煤电厂自2010年起大力推进脱硝工程建设。各类脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)技术以其脱硝效率高、占地面积小等优势，普及率较高[2]。

脱硝催化剂是SCR技术的核心，常见的活性组分包括V2O5、CeO2、MnO2等，载体则以TiO2为主。TiO2耐硫性较强，但存在比表面积小、强度低等缺点[3]，需要进一步改性。已有的研究报道中，通过制备TiO2-ZrO2[4]、TiO2-SnO2[5]、TiO2-SiO2[6]、TiO2-矿物材料[7]等复合载体，可以有效提升TiO2的比表面积，有利于催化剂脱硝性能的提高。其中，TiO2-矿物材料复合载体的制备工艺简单、价格低廉，具有较高的应用前景。

蒙脱土是一种硅酸盐天然矿物材料，具有比表面积大、热稳定性高、吸附性强等优点，在工业催化领域应用广泛，蒙脱土一般呈质地紧实的黏土块状，在实际应用中，通常需要对蒙脱土进行酸化改性，调变其酸性、组成和结构，以满足不同催化反应需求[8]。本文以TiO2-蒙脱土为载体，制备平板式脱硝催化剂。研究了蒙脱土、酸改性蒙脱土的添加对催化剂物理性能、化学性能的影响。并对催化剂进行脱硝性能评价，考查了催化剂的脱硝性能。

1.1 蒙脱土酸改性

按固液比1∶50，称取一定量的蒙脱土K-10(Aladdin)，置于25%的硫酸溶液中，90℃水浴搅拌4 h，过滤、水洗、烘干，于马弗炉中450℃焙烧4 h后，制得酸改性蒙脱土。

1.2 催化剂制备

实验用平板式脱硝催化剂在大唐南京环保科技有限责任公司的脱硝催化剂生产线上制备。

V2O5-MoO3/TiO2催化剂：称取一定量的TiO2，置于混料机中，加入偏钒酸铵和七钼酸铵的草酸溶液，混捏1.5 h。随后，依次加入聚乙烯醇、玻璃纤维，继续混捏0.5 h，形成催化剂膏料。再通过辊轮将催化剂膏料涂覆在不锈钢钢网上，经充分干燥，在空气气氛中550℃煅烧2 h后制得，记为MM-1。

V2O5-MoO3/TiO2-蒙脱土催化剂：称取一定量的TiO2和蒙脱土或酸改性蒙脱土(质量比8.5:1.5)，置于混料机中，加入偏钒酸铵和七钼酸铵的草酸溶液，混捏1.5 h。随后，依次加入聚乙烯醇、玻璃纤维，继续混捏0.5 h，形成催化剂膏料。再通过辊轮将催化剂膏料涂覆在不锈钢钢网上，经充分干燥，在空气气氛中550℃煅烧2 h后制得。将V2O5-MoO3/TiO2-蒙脱土催化剂记为MM-2，V2O5-MoO3/TiO2-酸改性蒙脱土催化剂记为MM-3。

1.3 催化剂表征

XRF在X射线荧光光谱仪上进行。XRD在X射线粉末衍射仪上进行。N2-吸附脱附在比表面积测定仪上进行。耐磨强度在磨耗测试仪上进行。拉曼光谱在显微拉曼光谱仪上进行。H2-TPR和NH3-TPD在美全自动化学吸附仪上进行。

1.4 催化剂评价

催化剂的脱硝性能评价在固定床微型反应器上进行，图1为该装置的流程。

图1 催化剂脱硝性能评价装置流程Fig.1 Flowchart of the equipment for the catalyst activity evaluation

催化剂装填量0.25 mL，模拟烟气流量为1 L/min。模拟烟气中NO浓度670 mg/m3，NH3/NO摩尔比1，O2浓度为5%，N2为平衡气。采用奥地利Madur公司的GA-21plus型烟气分析仪分析反应前后的NO、NO2浓度，并按以下公式计算脱硝效率：

表1为不同催化剂的XRF分析数据。三种催化剂的V2O5和MoO3含量基本一致。MM-2催化剂的Na2O、K2O含量较高，分别为0.11%和0.21%，主要来自蒙脱土。经酸改性后，蒙脱土的层间Na+、K+被H+置换、溶出，MM-3催化剂的Na2O、K2O含量由此降低。

表 1不同催化剂的XRF分析结果/%Table 1 XRFresults for the different catalysts

图2为不同催化剂的XRD图。三种催化剂均显示了锐钛矿型TiO2的特征衍射峰[9]。MM-2和MM-3催化剂在26.7°出现的衍射峰，为蒙脱土中石英的特征衍射峰[10]。三种催化剂中，锐钛矿型TiO2的特征衍射峰的峰强基本一致，说明蒙脱土的添加没有改变TiO2的晶型。此外，图2中没有出现V2O5、MoO3的衍射峰，表明两种氧化物在催化剂上均匀分散。

图2不同催化剂的XRDFig.2 XRD patternsof thedifferent catalysts

图3 显示了不同样品的N2-吸附脱附等温线。TiO2以及三种催化剂的吸附脱附等温线均为IV型。蒙脱土和酸改性蒙脱土均表现出IV型吸附脱附等温线，蒙脱土的迟滞环接近H4型，酸改性蒙脱土为H3型。这是由于酸改性过程中，蒙脱土的部分Al-O八面体和层间结构被破坏，导致蒙脱土的裂隙孔向片状粒子堆积而成的平行板狭缝孔转变[11]。

图3 不同蒙脱土的N2-吸附脱附等温线Fig.3 N2-adsorption-desorption isotherms of the different samples

表2列出了不同样品的孔结构分析数据。由表2可知，蒙脱土的比表面积为210.22 m2/g，孔容0.364 cm3/g。经酸改性后，蒙脱土的比表面积、孔容明显增加，平均孔径降低。这个现象与蒙脱土的孔道结构的变化有关。采用TiO2为载体所制备的MM-1催化剂，比表面积和孔容分别为76.01 m2/g和0.312 cm3/g。MM-2和MM-3催化剂的比表面积、孔容接近，均高于MM-1催化剂。较高的比表面积将有利于活性组分VOx物种在催化剂上的分散，从而对催化剂的脱硝性能产生影响[10]。此外，表2还列出了不同催化剂的耐磨强度数据。可以看出，MM-2与MM-3催化剂的耐磨强度也明显优于MM-1催化剂，说明复合载体的使用，有利于改善催化剂的机械性能。

表 2不同催化剂的孔结构分析数据和机械性能Table2 Textural properties and attrition strength of the different catalysts

采用拉曼光谱分析不同催化剂上VOx物种的分散状态，结果见图4。由图4(a)可以看出，MM-1、MM-2和MM-3催化剂均在640 cm-1、516 cm-1和395 cm-1处出现锐钛矿型TiO2的特征吸收峰[12]，说明蒙脱土的添加没有影响载体TiO2的晶型，与XRD的分析结果一致。图4(b)中，三种催化剂在1068 cm-1、790 cm-1处出现拉曼吸收峰，分别归属催化剂上单体钒[13]，以及MoO3[14]。MM-1催化剂在972 cm-1处出现的拉曼吸收峰为催化剂上聚合钒中V-O-V键的吸收峰[15]。与之相比，MM-2和MM-3催化剂对应的拉曼吸收峰分别偏移至957 cm-1和956 cm-1，说明MM-2和MM-3催化剂上聚合钒的含量相对较低，即复合载体的使用，有利于催化剂上VOx物种的分散。

图4 不同催化剂的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of the different catalysts

VOx物种的分散程度会对催化剂的还原性能产生影响。为此，对不同催化剂进行H2-TPR分析，结果见图5。MM-1催化剂在420℃出现耗氢峰，对应催化剂上VOx和MoOx物种的还原[16]。MM-3催化剂在401℃出现耗氢峰。这是由于MM-3催化剂比MM-1催化剂具有更大的比表面积，有利于活性组分VOx的分散。根据文献报道，分散态的VOx物种较聚合态的VOx物种更易被还原[17]。从而，MM-3催化剂展现出了较MM-1催化剂更好的还原性能。然而，值得注意的是，MM-2催化剂的比表面积与MM-3催化剂基本一致，却在437℃出现耗氢峰，显示了较差的还原性能。这是由于MM-2催化剂中带有较高的碱金属元素，在催化剂上形成了V-O-K(Na)键，导致了催化剂还原性能的降低[18]。

图5不同催化剂的H2-TPRFig.5 H2-TPR profiles of the different catalysts

图6 为不同催化剂的NH3-TPD图。TiO2在400～550℃之间出现NH3脱附峰。TiO2-蒙脱土复合载体的NH3脱附峰峰面积较小，说明载体酸性较低。相比之下，TiO2-酸改性蒙脱土的总酸量明显多于TiO2-蒙脱土。这个现象可能是由于在酸处理过程中，蒙脱土的层间Na+、K+被H+置换，且部分八面体位置上的Al3+、Mg2+被溶出，导致其酸量增加[19]。MM-1催化剂在300～500℃之间出现一个宽NH3脱附峰。MM-2催化剂同样在300～500℃之间出现NH3脱附峰，但峰面积较MM-1显著减少。可能的原因包括：(I)相比MM-1催化剂，MM-2催化剂上活性组分的聚合程度较低，从而催化剂的酸量较低[20]；
(II)MM-2催化剂中含有的相对较高的碱金属元素含量，会取代催化剂Brønsted酸性位(V-OH)中的H，生成V-O-K(Na)，导致催化剂的酸量的下降[21]。MM-3催化剂的NH3脱附峰峰面积较MM-2催化剂有所增加，是由于酸改性过程中，蒙脱土中的碱金属元素得到了一定的脱除。

图6 不同催化剂的NH3-TPDFig.6 NH3-TPD profiles of the different catalysts

图7 为不同催化剂的脱硝效率图。可以看出，MM-1催化剂在低温段(＜310℃)的脱硝活性偏低。脱硝反应温度为250℃、280℃时，催化剂的脱硝效率分别为35.1%和60.5%。当脱硝反应温度大于310℃时，催化剂的脱硝效率达到80%以上。使用TiO2-蒙脱土为载体所制备的催化剂，脱硝活性较MM-1催化剂有所降低，脱硝活性温度窗口收窄。相比之下，MM-3催化剂显示了较佳的脱硝性能，在250℃时脱硝效率达到52.5%，340℃时脱硝效率达到95%以上。

图7 不同催化剂的脱硝性能Fig.7 NOx conversion of thedifferent catalysts

为解释这一现象，需要说明的是，还原性能和酸性性能对于钒钛系脱硝催化剂的脱硝性能有重要影响[22]。与MM-1催化剂相比，MM-3催化剂的还原性能明显提高，酸性性能略有降低，从而催化剂的脱硝性能有所增加。对于MM-2催化剂，受碱金属元素的影响，催化剂的还原性能和酸性性能为较低，导致催化剂的脱硝性能不佳。

进一步对MM-3催化剂进行抗SO2、H2O性能测试，结果见图8。当烟气温度为310℃时，催化剂的初始脱硝效率为86.5%左右。运行1 h后，向烟气中注入571 mg/m3的SO2和3%的H2O，催化剂的脱硝效率降低至78.3%左右。继续运行10.5 h后，停止SO2和H2O的注入，催化剂的脱硝效率恢复到86.5%附近。当烟气温度为370℃时，MM-3催化剂的初始脱硝效率为97.6%左右，随着571 mg/m3的SO2和3%的H2O的注入，催化剂的脱硝效率降低并稳定在在91.5%附近。同样，切断SO2和H2O的注入后，催化剂的脱硝效率恢复到初始水平。这个现象说明，MM-3催化剂具有良好的抗SO2、H2O性能。

图8 MM-3催化剂的抗SO2,H2O性能Fig.8 SO2 and H2Oresistanceof MM-3 catalyst

(1)以TiO2-蒙脱土复合载体制备的V2O5-MoO3/TiO2-蒙脱土催化剂，与传统V2O5-MoO3/TiO2催化剂相比较，具有更高的比表面积和孔容，同时具备更高的耐磨强度。

(2)蒙脱土中含有的碱金属元素(Na、K)，会对V2O5-MoO3/TiO2-蒙脱土催化剂的还原性能和酸性性能产生负面影响，导致催化剂脱硝性能的降低。

(3)对蒙脱土进行酸改性，可提升其比表面积、孔容，以及表面酸性，降低蒙脱土中的Na、K含量，V2O5-MoO3/TiO2-酸改性蒙脱土催化剂显示了优良的脱硝性能，以及抗SO2、H2O性能。

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