SnO2,/SnS2复合材料的制备及NO2气敏性能研究

哈尔滨师范大学 郑维萌 孙鉴波

本文通过原位热氧法成功制备了SnO2/SnS2复合材料，运用X射线衍射图谱和场发射电子显微镜等测试手段对材料结构形貌，组成成分表征。成功开发出SnO2/SnS2具备异质结构的复合材料在室温的环境下对NO2敏感的传感器。通过本文的研究，发现SnO2/SnS2复合材料是一种室温的环境下对NO2具有较好性能的传感材料，并且有较大的发展前景。

在环境监测、室内空气质量控制、公共安全和医疗诊断等各种应用中，有效检测和量化有害气体变得极为必要。NO2在日常生活中无处不在是一种有毒，刺激性气体，例如，工业生产和汽车尾气，烧锅炉的废气等等，都含有大量的有毒的NO2气体。并且大量的NO2会对人体产生伤害。例如，少量的NO2的吸入会损害人体的呼吸道，使人得呼吸系统的疾病。所以，检测1ppm浓度的NO2气体是具有必要性的。SnO2是一种带隙为3.6eV的金属氧化物，是一种很好的传感材料，多年来受到了极大的关注。现阶段已经取得了一些进展，但是基于单一SnO2的气体传感器都存有着工作功耗较高和灵敏度较低的缺点。因为其固有导电性差，导致高功耗和潜在的爆炸风险。为了应对室温操作的挑战，构建异质结构作为一种替代方法已经引起了广泛关注，因为异质界面处的电荷转移更容易，这为增强电子电导率提供了机会。所以，单一SnO2的传感材料对比，复合敏感材料通常出现优越的气体传感性能。目前，不同半导体复合材料形成的异质结构在超级电容器、光伏、热敏电阻、电池、光敏电阻等各个领域得到多数研究员的普遍关注并且取得了非凡的进展。归因于异质结构能加速电荷转移，增大载流子浓度，暴露较多的活性位点，增大比表面积，降低晶界势垒等优势。可以肯定的是，具有异质结构的复合材料在气敏领域也有较大优势。因此，SnO2为N型半导体，SnS2也为N型半导体，SnO2(4.7eV)的功函数，SnS2(4.5eV)的功函数，两者复合，形成N-N型异质结构，可以弥补SnO2气敏材料功耗较高，敏感度较低等缺点。不同半导体材料合成的异质结构的方法有很多，例如溅射，热蒸发，溶液沉积，水热，胶体法，磁控溅射等。通过多步制备异质结，使材料逐步生长和逐层堆积。在异质结构的制造过程中，不仅工艺复杂，容易引入杂质和形貌被破坏等问题，而且晶格中的结构缺陷也会随着表面积的增加而增加，从而影响传感性能。所以，基于复合材料的一步制备异质结构复合样品依然是一个大的挑战。相比之下，运用原位热氧法制备异质结构材料。通过原位热氧法，提供高质量的界面的，增大界面接触面积和增强化学键在界面相互作用。这为暴露更多的活性位点和促进电荷在界面上的转移提供了机会，这些优势被认为在传感过程中起重要作用。因此，合理应用原位生长法合成的异质结构可能是进一步促进传感性能的可行策略。本文选择SnS2与SnO2结合一起构建成异质结构的复合材料。成功开发出SnO2/SnS2材料实现室温检测低浓度NO2，并研究了其气敏性的性能。通过使用SEM，XRD等检测技术分析SnO2/SnS2复合材料的形貌，晶体结构和组成成分。从而，探讨SnO2/SnS2异质结结构对提高传感性能的内在机理。

1.1 SnS2材料的制备

应用水热法制备SnS2样品，合成过程如下：首先，将5mmol的SnCl4.5H2O溶于去40ml的离子水中，充分溶解后把20mmol的硫代乙酰胺加入其中，搅拌5min。然后，将混合后的透明溶液放入具有50ml特氟隆内衬的高压釜中，在190℃下，加热持续12h。最后产物可以用去离子水，乙醇洗涤几次，放入60℃真空箱中使其干燥，最终得到SnS2（橘黄色）粉末。

1.2 SnO2/SnS2复合材料的制备

将得到的SnS2（橘黄色）粉末在空气中烧结加热至300℃，持续3h。最终得到SnO2/SnS2复合材料。

1.3 SnO2/SnS2复合材料的表征

利用X射线衍射(岛津AXIS SUPRA+)对样品的晶体结构进行了表征，2θ从10°到70°范围内测试。XRD图像是Rigaku D/max 2600衍射仪上用铜Kα获得的。铜Kα衍射仪的波长为1.5418Å。并且利用场发射电子显微(FESEM,SU70,Hitachi,Japan)对样品的形貌特征进行了表征。

1.4 SnO2/SnS2传感元件的制备及其传感性能测试

将SnO2/SnS2粉末在研钵中进行研磨并碾碎成膏状，然后将其刷到有电极的陶瓷管上，在室温下进行干燥12h后，在300℃加热20min得到其相对应的气体传感器。利用动态测试系统对传感器实行气敏测试，模拟空气为20% O2和80% N2。传感器响应可以定义成S=Ra/Rg，响应恢复的时间为总电阻变化的90%左右。

2.1 结构分析

如图1(a)所示为SnO2/SnS2样品的XRD图谱。从图谱中可以看出，该样品衍射峰与SnS2（红色）衍射峰（89-2358）一致，并且SnO2/SnS2样品检测到SnO2（蓝色）的特征峰（29-1484）。由此说明该样品由SnO2和SnS2两种衍射峰组成，且无杂质衍射峰，所以为SnO2/SnS2复合材料。

图1 SnO2/SnS2传感器(a)XRD图谱;(b)(c)(e)mapping;(f)EDX图谱

2.2 形貌分析

图1(b)为SnO2/SnS2样品的高倍的SEM图像。图中有大多数的纳米片团聚在一起，并且形成不规则，大小不一的形状。纳米片大小约为50nm左右，纳米片上有细小的微粒附着在其表面上。纳米片形状为六边形。纳米颗粒为不规则形状。为了进一步验证SnO2/SnS2样品的元素成分组成，对样品进行Mapping测试，如图1(c)(d)(e)所示。O（粉色），S（绿色）和Sn（蓝色）均匀的分布在样品表面。从EDS图谱也能看到样品由O，S和Sn三种元素的峰出现（如图1（f））。可以从图1的各个图像中看到，一致表明该样品由SnO2和SnS2两种复合的材料。

2.3 气敏性能分析

如图2所示，对SnO2/SnS2传感器进行了气敏测试，图2(a)为SnO2/SnS2传感器的选择性测试，该传感器分别对100ppm的ethanol,CO,acetone和methanal四种气体进行了测试，发现其响应值分别为1.0，1.1，1.0，1.1。同时，该传感器对1ppm的NO2气体进行了测试，发现响应值远大于其他气体，响应值为1.56。图2(b)是SnO2/SnS2传感器在室温环境下对1ppm NO2气体测试响应-恢复曲线。当在空气中时，SnO2/SnS2传感器电阻值为410MΩ。当1ppm的NO2气体注入时，电阻值快速上升到670MΩ。当没有NO2气体时，电阻从高电阻值下降就到原来电阻值。从该曲线中不难看出，响应时间是20s左右，恢复时间是10s左右，比纯SnO2响应恢复时间都快很多。

图2 SnO2/SnS2传感器(a)选择性测试；
(b)在室温对1ppm NO2气体响应恢复曲线

通过上述，本文成功合成了SnO2/SnS2材料。同时，将SnO2/SnS2材料开发出一种对NO2敏感的传感器。通过对其气敏性能的测试，发现其传感器在室温对1ppm NO2气体展现出较高灵敏性，响应值为1.56，并且较好的选择性。所以，SnO2/SnS2复合材料弥补纯SnO2气敏材料的工作温度较高的缺点，为一种良好的应用于NO2的气敏材料。归因于SnO2/SnS2之间构成的异质结构可以增强响应。由于SnS2(4.5eV)的功函数比SnO2(4.7eV)低，额外的电子会从SnS2转移到SnO2，从而提高SnO2/SnS2的电导率。此外，异质结的形成使SnO2/SnS2的传导通道变窄，异质结使得势垒对NO2气体更加敏感，从而使SnO2/SnS2传感器响应更灵敏。

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