紫外荧光法测定汽油中S含量的不确定度

李建国

（中国石化中韩石化检验计量中心，湖北 武汉 430082）

汽油中的硫化物严重腐蚀汽车发动机，很容易造成机械零件的磨损，如汽油机汽缸、燃油泵。另外，当汽油中硫化物含量较大时，必将在燃烧过程中产生SO2气体，该气体同金属发生化学反应，造成零件磨损；
此外，尾气净化系统在净化气体时，SO2会造成催化器失活，对汽车传感器造成严重影响，甚至失效。汽油在存储时，硫化物会对储存金属罐产生腐蚀，硫化物影响汽油的储存安定性，储存保质期变短；
车用汽油指标的升级严格控制了S含量。在测定油品S含量诸多方法中，实验室主要采用紫外荧光法，S含量测定结果的准确度和精密度和测定仪器和人员操作能力有关，为检验试验方法可靠性，文中对其不确定度做了评价。

1.1 仪器

耶拿EA5000型硫氮测定仪；
安东帕DMA4500 M型自动密度测定仪。

1.2 试验方法及原理

SH/T 0689-2000轻质烃及发动机燃料和其它油品的总S含量测定法（紫外荧光法）［1］。

注射器吸取一定量的液态烃类试样，借助自动进样器将其送至高温燃烧管，S在富氧环境下会转换为SO2，通过燃烧生产气体，在对气体去水处理后，通过紫外线照射，SO2会处于激发态，从该状态向稳定状态过渡就会产生荧光，光电倍增管会检测到荧光，最终得到烃类试样中硫的含量［2］。

1.3 评定依据

依据JFF 1059.1-2012《测定不确定度评定与表示》内容，通过紫外荧光法，对汽油中S含量测定的不确定度做出评价［3］。

1.4 测定样品

中韩石化生产的92号车用汽油。

2.1 建立数学模型

先测定汽油样品的S含量，用符号G表示，单位为mg/L；
再利用自动密度测定仪测定汽油样品的密度D，单位为g/mL，计算汽油S含量的计算见式（1）。

式中S—试样中的S含量，mg/kg；
G—试样中的S含量，mg/L；
D—试样的密度，g/mL。

2.2 不确定度来源的确定和分析

依据紫外荧光法仪器测定油品总硫的原理［4］，对油品S含量测定的各个影响因素进行了综合分析，最终确定影响结果准确性的5个因素。

（1）仪器工作曲线引入的相对不确定度分量；

（2）标样误差引入的相对不确定度分量；

（3）仪器误差引入的相对不确定度分量；

（4）取样器偏差引入的相对不确定度分量；

（5）重复性的偏差引入的相对不确定度分量。

2.3 不确定度分量的定量评定

2.3.1 不确定度传播律 使用紫外荧光法测定汽油中S含量的相对不确定度和各相对不确定度分量符合式（2）关系［5］。

式中urel（X）—仪器工作曲线引入的相对不确定度分量；
urel（C）—标样误差引入的相对不确定度分量；
urel（d）—仪器误差引入的相对不确定度分量；
urel（e）—取样注射器偏差引入的相对不确定度分量；
urel（f）：重复性的偏差引入的相对不确定度分量。

2.3.2 各分量评定（1）仪器工作曲线引入的相对不确定度分量urel（X）。

绘制曲线时，用到的标准溶液浓度为1、3、5、10 mg/L，然后借助最小二乘法进行曲线的拟合，每个梯度浓度各取20μL，重复3次，结果见表1。

表1 硫标样各浓度对应的信号响应值

以硫标样溶液浓度作为横坐标，以信号响应值作为纵坐标，最小二乘法拟合工作曲线，斜率K和截距B0分别为：K＝2 445.9，B0＝-76.21。因此，线性回归方程的标准偏差见式（3）。

式中n—4个硫标准溶液各测定3次，共12次，即n＝12；
Xi—工作曲线中各点标样浓度值，mg/L；
Yi—工作曲线中各点标样对应的信号响应值。

取中韩石化生产的92号车用汽油样品，利用耶拿EA5000仪器测量10次，S含量见表2。

表2 10次测定结果和平均值

计算样品的平均S含量：Xˉs＝5.60 mg/L，于是工作曲线引入的不确定度分量见式（4）。

式中n—4个硫标准溶液各测定3次，共12次，即n＝12；
p—对汽油样品共测量10次，p＝10；
Xˉs—被测汽油样品的S含量测定平均值，mg/L；
XSi—汽油样品的每次S含量测定值，mg/L；
Xˉ—工作曲线各点浓度标样的平均值，mg/L。

工作曲线引入的相对标准不确定度见式（5）。

（2）标样误差引入的相对不确定度分量urel（C）。

标样证书中显示标样的不确定度为0.97%，是B类均匀分布，此项相对标准不确定度由式（6）计算得到：

（3）仪器误差所引入的相对不确定度分量urel（d）。

硫分析仪引入的相对不确定度分量urel（d1）：从耶拿5000仪器证书了解到，对于示值测量结果而言，其具有：Urel＝4%，k＝2的不确定度，通过式（7）计算相对不确定度。

密度测定仪引入的相对不确定度分量urel（d2）：被测汽油样品的密度为742.2 kg/m3，查询仪器说明书，仪器最大误差为0.1 kg/m3，由密度计引起的相对标准不确定度

因此，由仪器引起的相对不确定度分量见式（8）。

（4）取样注射器引入的相对不确定度分量urel（e）。

由注射器校准证书得知，100μL注射器在取20μL样品时，Urel（e）＝1.5%，k＝2，对应的相对标准不确定度

（5）测量重复性的偏差所引入的相对不确定度分量urel（f）。

由于其为A类评定，借助贝塞尔公式得到。在相同实验条件下，对同一样品，每次取样20μL，进行10次重复分析测定，测定结果见表2。

实验标准偏差见式（9）。

重复性偏差引入的不确定度见式（10）。

重复性偏差引入相对不确定度见式（11）。

2.3.3 计算合成相对标准不确定度测定汽油的相对合成标准不确定度见式（2）。

2.3.4 相对扩展不确定度的评定程序取包含因子k=2，对应于包含概率p=95%。紫外荧光硫测量的相对扩展不确定度见式（12）。

通过紫外荧光法对汽油S含量不确定度的分析和计算，结果显示：基于多因素影响下，如设备、方法以及人员等，k=2条件下，紫外荧光硫分析仪测定汽油S含量的相对扩展不确定度为Urel=4.5%；
有可能引入不确定度分量的因素有工作曲线、标样（标准溶液）、紫外荧光硫测定仪示值误差、密度测定仪示值误差、注射器、重复性，其中紫外荧光硫分析仪和密度测定仪的示值误差对不确定度影响较大。

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