ICP-AES法测定金寨县老湾-果子园地区地质样品中的钒、镍、钛、钴①

余红梅

安徽省地质矿产勘查局313地质队，安徽 六安 237010

近年来，随着中国矿产资源不断开发，多种矿产资源面临枯竭的危险。为有效缓解当前局面，加大资源综合利用的程度，避免矿产资源的浪费[1]，开发新的矿产资源进行补充，地球化学性质调查是开发矿产资源必不可少的环节；
而岩矿分析是开展地球化学调查的重要方法，是寻找新的矿产资源的重要技术支撑。当前，岩矿分析的方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES)、X射线荧光光谱法（XRF)、原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS)，ICP-AES作为一种先进的分析技术，因其准确度高、检测限低、线性范围宽、操作流程简单、分析时效快等优势，已成为矿岩分析实验室中的主要检测方法[2]。本文测试样品来自寨县老湾-果子园地区，采用HCl、HNO3、HF及HClO4四种试剂溶解样品，运用ICP-AES同时测定样品中的V、Ni、Ti、Co，并取得了较好的实验数据，为相关分析测试提供了一定借鉴。

1.1 主要试剂

实验前对本次测试所用到的HCl、HNO3、HF、HClO4试剂进行多次空白试验，筛选出优级纯度以上的试剂；
国家一级标准物质GBW07309、GBW07401[3]；
实验所用水均为去离子水。

1.2 实验仪器

1.2.1 仪器工作条件

本次测试所用到的主要仪器为美国热电的IRIS电感耦合等离子体发射光谱仪，波长为160～780nm，冲洗时间为20s，冲洗泵速及分析泵速均为50rpm，RF功率为1150W，雾化气流量及辅助气流量分别为0.5L/min、0.22mpa，垂直观测高度为15mm，发生器温度为15～35℃。

1.2.2 元素分析线、背景及元素的校正

谱线的选择是否合理对测试结果的准确性具有较大的影响[4]。在实际测试中光谱干扰是主要干扰因素之一，光谱干扰主要由共存元素激发产生的谱线造成，因此光谱干扰大小与共存元素含量无直接关联，而是与谱线直接关联。为保证测试结果的准确性，通过查阅文献资料[5]，同时结合实验所用仪器的谱线库图相关数据等选择本次测试元素的分析线谱，如表1所示。

表1 元素分析线、背景及元素校正 Table 1 Element analysis spectroline,background and element correction

1.3 样品的制备

1.3.1 制备方法及溶样试剂的选择

ICP-AES溶样方法对后续测试工作强度及分析结果具有很大的影响，合适的方法能使样品的代表性更强、稳定性更高、实验误差更低。试样溶液制备方法主要包括酸分解（封闭式与敞开式）、碱熔融、超声波辅助消解及微波消解4种[6]。碱熔融方法试用范围广，但在溶解过程中带来大量基体，增加实验误差；
超声波辅助消解方法通常与其他方法连用，能有效提高样品溶解率；
微波消解具有溶解效率高等优势。由于地球化学元素测试中需连续测试，因此选择操作简单、分析成本较低的敞开式酸分解方法[7]。

常用来进行分解样品的酸性试剂主要为HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HF、HClO4，H2SO4、H3PO4，其可与试样中某些成分产生难溶性盐[8]，结合本次测试元素溶样实际需要，选择HCl、HNO3、HF、HClO4作为样品的溶解试剂。

1.3.2 样品制备流程

称量实验前已烘干的样品0.1000g放入聚四氟乙烯坩埚中，用适量去离子水进行润湿，依次加入HCl（5mL）、HNO3（2mL）后置于110℃电热板上，加热1h，再依次加入HF（5mL）、HClO4（2mL），继续加热至冒出较浓的烟雾，坩埚中剩余约1mL溶液时加入HCl（2mL），继续加热溶解直至澄清，待冷却后移至10mL比色管中，定容、摇匀静止。用同样的方法制备3份溶液作为空白组，随同试样进行分析。

1.4 标准曲线的绘制

本次试验采用多点混合标准溶液进行测试，各种元素分析线参照表1进行选取，在仪器较好的参数条件下进行绘制标准曲线，标准曲线的相关线性不低于0.9990，通过仪器配套软件进行计算，横坐标为质量分数、纵坐标为发射强度，即可获得标准曲线，相关线性及系数见表2。

表2 线性范围及相关系数 Table 2 Linear ranges and correlation coefficients

2.1 酸度的影响

选择合适的酸浓度是有效提高测试精确度的手段，溶样酸主要通过雾化干扰从而引起谱线强度变化[9]，基于此，在实际测试中确保测试溶液与标准溶液酸度一致显得尤为重要。过高酸度会激发很强的氢、氯分子谱带，同时会造成设备的腐蚀，过低的酸度不能有效溶解试样[10]。综合考虑，选择10%的HCl作为样品溶解浓度。

2.2 检出限的计算

在确定分析测试方法后，置信度区间99%以上能区别被测物与空白组激发信号的最低浓度，称为方法检出限。依据本次测试的样品制备方法，对空白组进行11次平行测试，求出空白组含量的平均值与标准差，平均值与3倍标准差的和即可得到元素检出限[11]。本次测得的V、Ni、Ti、Co的检出限分别为0.404ppm、0.407ppm、9.980ppm、0.155ppm，实验所用测试方法完全满足《地球化学普查规范》[12]中比例为1∶50000的要求（表3）。

表3 方法检出限 Table 3 Method detection limits

2.3 精密度及准确度的计算

测试方法的精密度与准确度紧密相连，通常情况下，精密度是准确度的前提保障，准确度是实现精密度的结果体现。精密度指在同一条件下进行多次重复测试，其结果间彼此相符的程度[13]，常用RSD%表示。而准确度指测试值与理论值差异的大小，一般用误差表示，本次测试取相对误差作为准确度的指标。

依据本次测试制定的实验步骤及方法，选取国家一级标准物质GBW07309、GBW07401作为测试对象，根据试验步骤分别进行12次测试。测试的实际平均值如表4、表5所示，获得V、Ni、Ti、Co精密度分别为0.64%/0.94%、1.14%/1.57%、0.92%/0.70%、0.12%/1.32%，远低于化探样品分析方法[14]（＜5%)要求。

表4 精密度及准确度计算结果（GBW07309） Table 4 Calculation of precision and accuracy（GBW07309）

表5 精密度及准确度计算结果（GBW07401） Table 5 Calculation of precision and accuracy（GBW07401）

采用本次测试所用方法对国家一级标准物质GBW07309、GBW07401进行测试，获得V、Ni、Ti、Co精密度分别为0.64%/0.94%、1.14%/1.57%、0.92%/0.70%、0.12%/1.32%，其结果均在合理范围内，精密度结果为0.6%～1.6%，相对误差在-0.6%～0.6%，符合化探样品分析方法要求[14]。该方法分析成本较低、操作流程简洁、精密度及准确度高，适合勘查样品中的元素测试，成功运用于金寨县老湾-果子园地区分析测试中，测得的V、Ni、Ti、Co的检出限分别为0.404ppm、0.407ppm、9.980ppm、0.155ppm，完全满足《地球化学普查规范》中比例为1∶50000的要求。

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