陇中盆地中新世土壤呼吸历史及其对东亚夏季风的响应

季顺川，文静雅，马龙，董铭，苏怀

1.云南师范大学地理学部，云南省高原地理过程与环境变化重点实验室， 昆明 650500 2.西北大学地质学系大陆动力国家重力实验室， 西安 710069

陆地生态系统土壤呼吸定义为地表土壤微生物活动以及植物呼吸释放的二氧化碳浓度，是全球地-气界面二氧化碳交换的主要形式，并且对全球气候变化有积极的反馈作用。除总初级生产力外，土壤呼吸释放的二氧化碳通量超过其他形式的碳释放量[1]。模拟估计全球土壤呼吸通量约为90 PgC/a[2]（1 Pg = 1012g），大约是人为排放量的9倍[3]。在过去50年中，随着全球平均气温的上升，土壤呼吸二氧化碳通量预计将持续增加[4]。

土壤呼吸通过土壤孔隙从地下一定深度到地表的气体浓度梯度不断向大气释放二氧化碳气体。土壤孔隙中的二氧化碳是土壤呼吸产生的二氧化碳(S(z))和相对稳定的大气二氧化碳的混合。因此，S(z) =土壤空隙中二氧化碳 -大气二氧化碳[5]。

之前的黄土剖面研究发表了近现代土壤剖面一定深度下土壤二氧化碳浓度的观测数据，例如：刘强等[6]对北京斋堂黄土剖面L1-L2黄土层中的二氧化碳浓度进行了一次性测量，结果显示在3～12 m深的黄土层中，土壤二氧化碳浓度范围为(1 434～2 459)×10-6～ (1 860±409)×10-6，是大气中二氧化碳浓度的3.8～6.5倍(当时大气二氧化碳平均浓度约为360×10-6)[6]；
渭南黄土中二氧化碳浓度是大气二氧化碳浓度的2～34倍[7]。刘强等[8]在山西偏关、兴县、离石、蒲县、稷山5个黄土剖面中获得了相似的土壤二氧化碳浓度，而且5个剖面的土壤二氧化碳平均浓度在空间上自北向南呈现逐步升高的趋势 (从约 1 500×10-6增加到 2 200×10-6左右)[8]。李艳花等[9]在4——6月间对西安南郊地区草地、竹林、松树不同植被覆盖下土壤0.5、1 m深度的土壤二氧化碳浓度进行了24 h的观测，结果显示平均二氧化碳 浓 度 为 (537～1 521)×10-6(平 均 值 (933±97)×10-6)；
宋超等[10]在11月对灵台剖面黄土-古土壤层S0-S14逐层进行了土壤二氧化碳浓度的一次性测量，结果显示浓度范围在(550～4 180)×10-6和(1 664±813)×10-6之间。这些结果均显示黄土剖面较低的土壤二氧化碳浓度水平(＜2 000×10-6)，表明了较低的土壤生产力水平, 同时也显示出二氧化碳浓度分布范围比较广。然而，以上工作均为测量的某一天或者某个时间段，甚至是一次性的测量，不能区分土壤二氧化碳浓度季节性变化，甚至早晚浓度差别[11]，不利于对黄土中土壤呼吸二氧化碳的整体变化范围的掌握及对其影响因素的理解，阻碍了对土壤呼吸驱动机制的探讨。

近期的研究基于连续的现代观测和指标方法报道了不同地区土壤呼吸结果。例如：季顺川等[12]在兰州地区黄土母质下现代土壤剖面进行了连续两年的不同深度下二氧化碳浓度观测。该观测工作以月为单位，定期对5个观测点20～80 cm深度的土壤二氧化碳进行收集取样，结果显示土壤呼吸二氧化碳具有明显的季节性变化，土壤剖面80 cm深的土壤呼吸二氧化碳浓度从冬季的100×10-6上升至夏季的 2 200×10-6，平均值为 (572±273)×10-6，该结果与干旱区土壤呼吸值结果一致，略低于基于黄土高原主体地区（例如延安）现代土壤二氧化碳观测通量所得到的年均土壤呼吸二氧化碳浓度值((935±377)×10-6)[13]。达佳伟等[14]通过磁化率与土壤呼吸二氧化碳之间的气候转换函数：S(z)=2.66(±0.44)×MS+114.9(±71.1) (R2=0.64，P＜0.000 1)，得到洛川更新世古土壤对应的S(z)值为(396～943)×10-6[14]。季顺川等[12]通过黄土高原从南到北7个末次间冰期剖面成壤碳酸盐结核恢复了黄土高原地区土壤呼吸二氧化碳的空间变化范围，结果显示黄土高原南部剖面土壤呼吸二氧化碳的平均值为(848±170)×10-6，北部剖面土壤呼吸二氧化碳浓度平均值为(539±87)×10-6[12]。

目前为止，除了已经报导的古土壤呼吸工作，例如阿根廷的石炭纪[15]，亚洲的新生代[16]，西宁盆地渐新世气候转型期[17]工作外，很少有研究报道地质历史时期的土壤呼吸二氧化碳（S(z)）以及土壤呼吸速率，缺乏对历史时期土壤碳循环及影响因素的机制探讨。中新世是古气候研究的重要时期，包括了中中新世温暖期以及中新世气候转型期等关键时期，对中新世土壤呼吸释放二氧化碳浓度以及土壤呼吸速率的研究，有利于查明中中新世高二氧化碳浓度背景下土壤呼吸释放二氧化碳的历史，以及土壤呼吸速率变化和气候之间的关系。本研究选取位于甘肃天水秦安的莲花剖面中新世沉积序列（图1），利用古土壤碳酸盐气压计开展S(z)以及土壤呼吸速率恢复，并探讨影响S(z)和土壤呼吸速率的影响因素及其与东亚夏季风的关系。

图1 莲花剖面位置示意图Fig.1 The location of the Lianhua section (the yellow dot)

1.1 剖面、样品及测试

莲花剖面地处六盘山西侧的陇西黄土高原，由莲花I和莲花II剖面组成，约为353 m。根据莲花剖面的磁化率结果，通过对比莲花剖面与董湾剖面[18]、秦安-I剖面[19]、秦安-III剖面[20]和庄浪剖面[21]的磁化率以及古地磁结果，选取磁化率变化明显的位置或者古地磁转换的界限为莲花剖面的年龄控制点，根据控制点进行线性内插，得到了莲花剖面的年代为 21.6～4.6 Ma（图2）[22]。莲花剖面选取年龄控制点为：
0 m对应3.52 Ma，33 m对应5.23 Ma，56 m对应6.40 Ma，80 m对应9.05 Ma，127 m对应11.53 Ma，175 m 对应 14.61 Ma，241 m 对应 16.73 Ma，276 m对应 18.78 Ma 和 338 m 对应 21.3 Ma（图2）[22]。根据莲花剖面的年代，以约0.5～1 Ma的时间间距，共选取54个碳酸盐钙结核样品进行同位素分析。

图2 莲花剖面与周边剖面磁化率和古地磁结果对比a.莲花剖面磁化率和钙结核的采样深度(黑色方块)；
b.秦安-III[20]的磁化率和古地磁；
c.董湾剖面的磁化率和古地磁[18]；
d.秦安-I的磁化率和古地磁[19]；
e.庄浪钻孔的磁化率和古地磁[21]。Fig.2 Comparison results of the magnetic susceptibility and magnetostratigraphy between Lianhua section and other sections in the surrounding areasa.The magnetic susceptibility and the sampling position of carbonate nodules (black squares) at Lianhua section; b.the magnetic susceptibility and magnetostratigraphy at Qin’an-III section[20]; c.the magnetic susceptibility and magnetostratigraphy at Dongwan section[18]; d.the magnetic susceptibility and magnetostratigraphy at Qin’an-I section[19]; e.the magnetic susceptibility and magnetostratigraphy at Zhuanglang section[21].

进行同位素分析前，使用去离子水清洗碳酸盐结核多次，去除粘附的黏土及土壤。将结核用去离子水浸泡2 h，用去离子水清洗碳酸盐结核数遍。然后，在超声波水浴中清洗碳酸盐结核3次。为了测定成壤碳酸盐的无机碳同位素组成(δ13CPC)和碳酸盐结核中有机质的碳同位素组成(δ13COM)，用玛瑙研钵或牙钻采集约5～10 g粉末样品，经100目网筛筛分后，分别进行δ13CPC和δ13COM的测试。测试在中国科学院地球环境研究所稳定同位素实验室进行，用MAT-252质谱仪和Kiel-II碳酸盐装置测定碳酸盐的稳定碳同位素组成。方解石标准样品的δ13CPC重复测量误差分别在±0.1‰(1σ)范围内，样品经重复测试的δ13CPC测量误差＜0.3‰（1σ）。

在测量δ13COM之前，将约10 g过筛的粉末在室温下用2 M的 HCl反应24 h以去除碳酸盐，重复此过程直到没有明显的反应。随后，用蒸馏水将样品冲洗至pH ≈ 7，60 °C 下烘干，干燥样品装入加有 CuO和箔金丝石英管内，抽真空后密封，在800～850 °C下燃烧4 h，然后对气态二氧化碳进行低温纯化。在MAT-251质谱仪上进行δ13C的分析，样品的同位素比值以相对于VPDB标准的千分比（δ）表示，相对误差＜0.3‰。

1.2 S(z)重建方法

根据Cerling[5,23]描述的土壤二氧化碳产生扩散模型，大气二氧化碳浓度可由碳酸盐结核中无机碳酸盐和有机质的δ13C值计算得出[23]：

式中，S(z) = [CO2]soil- [CO2]atm，z表示土壤的某一深度；
δ13C是标准δ表示中的碳同位素组成；
下标s、r和a分别指土壤二氧化碳、土壤呼吸释放的二氧化碳和大气二氧化碳；
系数1.004 4和常数4.4源自13CO2和12CO2的扩散系数差异。

呼吸作用产生二氧化碳的δ13C值在之前的文献中是用碳酸盐结核中有机质δ13C值代替[5,23]。但随后的研究表明，有机质分解导致成壤过程中13C的分馏。呼吸作用产生二氧化碳的 δ13Cr值应通过从碳酸盐结核中包含有机质的 δ13C 值减去-1‰来估算[24-25]。最近研究发现[26]，有机质分解导致的13C分馏被低估，系统的研究结果显示，黄土高原全新世C同位素分馏在1‰ 到3‰之间。本文根据文献[13, 26]的研究结果，δ13Cr通过有机质同位素值减去 (-2.1±1.0)‰得到[13,26]。δ13Ca值可根据同时期底栖有孔虫δ13C值计算得出[27]。根据Romanek等测定的土壤碳酸盐δ13C值和土壤碳酸盐形成温度计算 δ13Cs 值[28]：

式中，T的单位为°C， δ13CCO2指土壤二氧化碳的碳同位素值。

为了计算S(z)，将方程(1)转换如下：

在公式 (3)中，δ13Ca的取值为-6‰[27]。

黄土高原地区土壤二氧化碳的观测工作大多数测量的是土壤-大气界面的土壤二氧化碳通量(soil respiration flux,Φs)。然而根据公式(3)重建的S(z)表示为10-6，为了实现不同方法之间的相互比较，基于描述一维土壤序列二氧化碳浓度分布的扩散反应模型将土壤二氧化碳通量转换成一定深度下的土壤二氧化碳浓度。该扩散反应模型基于菲克定律(Fick’s Law)，即气体扩散通量与其浓度梯度成正比，表达式为[29]：

其中，ε是土壤孔隙度 (porosity, 0.6)；
DS是土壤二氧化碳的扩散系数 (0.042 cm2/s)；
Ż是土壤呼吸的典型深度 (通常认为是25 cm)；
Z指实际计算中土壤二氧化碳浓度的深度。

由于文献报道的土壤二氧化碳气体通量测量通常采用标准气体通量单位 (soil respiration, SR:mols·cm2·s-1)，而公式 (4)中的土壤二氧化碳通量参数Φs的单位是 mols·cm-3·s-1，本研究通过文献 [17,30]中提供的与土壤剖面深度 (L) 相关的转换方程将SR转换成需要的Φs，进而利于比较[31]：

莲花剖面54个成壤碳酸盐样品的同位素分析结果表明，δ13CPC在22～7.83 Ma的变化范围为-5.26‰ ～ -7.7‰，平均值为-6.1‰；
在约 7.83～4.5 Ma δ13CPC的变化范围为-7.3‰ ～ -8.06‰，平均值为-7.53‰。

δ13COM在21.25～16.31 Ma同位素值变化范围为-19.26‰～-23.74‰，平均值为-21.03‰；
16.31～7.83 Ma，δ13COM同位素值变化范围为-18.85‰～-23.13‰，平均值为-21.22‰；
7.83～4.5 Ma，δ13COM同位素值变化范围为-22.2‰～-23.8‰，平均值为-23.0‰。

根据公式(3)可以反向计算出S(z)值，S(z)在早中新世（约21 Ma）有个别样品的S(z)比较高，约为1 800×10-6。

中 中 新世S(z) 的平 均 值为 1 543×10-6，比中中新世之前和之后的时间段明显偏高且波动较大，晚中新世S(z)的平均值为974×10-6，早中新世S(z)的平均值为 896×10-6。

S(z)和土壤呼吸速率的变化趋势一致，中中新世土壤呼吸速率高于早、晚中新世土壤呼吸速率，中中新世土壤呼吸速率平均值为 296.8 gC·m-2·a-1，晚中新世土壤呼吸速率平均值为 187.4 gC·m-2·a-1，早中新世土壤呼吸速率平均值为170 gC·m-2·a-1。

3.1 土壤呼吸二氧化碳重建的适用性和局限性

古土壤碳酸盐气压计最初的主要功用是通过测定碳酸盐结核的有机碳及无机碳同位素，同时限定例如大气二氧化碳的碳同位素组成等参数，进而重建古大气二氧化碳浓度[5,32]。本研究中将古土壤碳酸盐气压计进行反向使用，在获取到碳酸盐结核有机碳、无机碳同位素等参数的同时，将已经发表的中晚中新世古大气二氧化碳浓度[33]当成已知（为避免循环论证，没有包括利用碳酸钙结核重建的古大气二氧化碳数据），进而求解对应的土壤呼吸值。

为了验证这种反向计算方法的有效性和适用性，国内外学者开展了相关工作，首先，Litch等从已经发表的3个相关研究[29,34-35]中收集不同生物群落下土壤碳酸盐结核的无机碳和有机碳同位素，同时，土壤碳酸盐结核的形成温度认为是土壤50 cm以下的土壤温度或者生长季平均温度+5 °C[25]。重建的土壤呼吸结果与附近观测站点[36-37]土壤呼吸数值一致。近期，季顺川等[12]利用反向计算方法，计算了黄土高原末次间冰期空间剖面碳酸盐结核恢复的从南到北的土壤呼吸(S(z))结果，结果显示，黄土高原北部剖面的土壤呼吸平均值((539±87) ×10-6)与兰州地区黄土母质土壤的现代呼吸观测结果相近 ((572±273)×10-6)。

然而，利用反向计算方法得到的S(z)也有一定的局限性。首先，公式(3)中利用土壤碳酸钙结核的有机碳、无机碳以及碳酸钙结核形成时对应的温度进行求解S(z)时，理想的状态是能准确知道碳酸盐结核形成的时间或者季节，进而可以更准确地理解各个指标的意义和碳酸盐结核重建的结果。但是目前对于碳酸盐结核形成时间是有有争议的。根据碳酸盐形成的基本条件，CaCO3从土壤溶液中析出结晶成为碳酸盐，意味着CaCO3的溶解度下降，在不改变土壤溶液中Ca2+离子浓度的情况下，有利于CaCO3析出的因素包括高温以及比较低的土壤二氧化碳浓度[25]。因此，有研究认为碳酸盐的形成时间是夏季[38-39]，对应温度较高时间段。然而，也有研究认为碳酸钙结核的形成时间不是夏季，而是夏初秋末[25]，对应逐步增高的土壤温度以及较低的土壤二氧化碳浓度。但是碳酸盐的形成时间对应的是季风降水之前的六月[38]，还是对应单独的季风降水事件之后[40]，这些关于碳酸盐形成季节的争论目前还没有明确的解决方案，这很可能导致重建出来的S(z)浓度被高估。夏季土壤呼吸的强度比全年平均土壤呼吸强度以及夏季之前或者秋季末的土壤呼吸强度高出很多，甚至超出1～6倍不等[16]。因此，根据碳酸盐的析出条件以及观察到的土壤呼吸在夏季的强度表现，本研究中重建的土壤呼吸强度很可能代表了夏季土壤呼吸的低值，倾向于认为碳酸盐结核形成对应低土壤呼吸二氧化碳浓度以及高的土壤温度[12]。

为了避免循环验证，本研究中避免使用基于古土壤碳酸盐二氧化碳气压计重建的大气二氧化碳浓度数据，采用的是基于C3植物碳同位素方法[41-42]重建的结果[33]，基于该结果[33]，认为23 Ma以来的大气二氧化碳浓度范围为230 ×10-6～350 ×10-6，而且整体处于比较低的水平[33]。古大气二氧化碳浓度的不同，会直接导致根据公式(3)反向计算得到的土壤呼吸结果之间存在较大差别。本文中用于反向计算的大气二氧化碳浓度的数据来自文献[33]，该数据集的二氧化碳浓度整体保持在比较低的水平，而计算出的S(z)结果显示比根据蒙特卡洛方法得到的S(z)值[43]高出约5倍。这可能是因为碳酸盐结核形成时间对应高温和低的土壤二氧化碳浓度的时间段内[25]，很可能代表的是夏季的土壤呼吸的低值[17]。生物的生长往往对应温暖湿润的生长季节，C3植被的同位素信号对应的也是生长季的信号。而夏季土壤呼吸的强度比全年平均土壤呼吸强度以及夏季之前或者秋季末的土壤呼吸强度高出1～6倍不等[16-17]。现代土壤呼吸监测发现，从沙漠到热带森林的土壤呼吸速率的变化范围为 40 ～ 1 200 gC·m-2·a-1[44]。本文莲花剖面中新世的重建结果位于全球范围的低值区，整体符合干旱半干旱区土壤呼吸速率低的特点，且莲花剖面中新世土壤呼吸速率的结果高于东亚地区土壤呼吸强度重建结果 (约 100 gC·m-2·a-1)[16]，这很可能是因为东亚地区的重建结果中包含了青藏高原东南缘、青藏高原主体地区等多个剖面的数据结果。

3.2 土壤呼吸对气候的指示

δ13Cpc与大气二氧化碳浓度以及碳同位素值相关[5,26]。δ13Cpc的增加有一部分原因很可能是因为二氧化碳对初级生产力的施肥效应，在干旱环境中，植物的生长受水分可利用性的限制，增加的大气二氧化碳可增加初级生产力, 暗示中亚干旱地区植被可能对大气二氧化碳的变化很敏感。但是莲花剖面的无机碳同位素在中晚中新世转换期没有明显的变化，在晚中新世至8 Ma δ13Cpc明显偏负，但是大气二氧化碳恢复结果显示约8 Ma没有明显的大气二氧化碳波动。本文中采用的大气二氧化碳浓度整体保持在比较低的浓度范围[33]（图3），且碳同位素值并没有发生明显的变化[27]。因此，二氧化碳浓度变化及其同位素变化并不能解释无机碳同位素在约8 Ma的变化。根据C3和C4植被光合作用路径不同，C3和C4的有机碳同位素平均值分别为-27‰和-13‰[5]。莲花剖面中晚中新世有机碳同位素在22～16 Ma和8 Ma左右出现偏负，在约15 ～13.6 Ma出现波动，但是δ13Com整体靠近C3植被的端元，δ13Com的变化很可能是因为干湿状况的变化导致的，并没有出现C3和C4植被类型的变化。

根据公式(2)，温度的变化会造成二氧化碳和碳酸盐结核之间同位素的分馏，进而影响δ13Cs的同位素组成。根据团簇同位素结果，中晚中新世碳酸盐结核的形成温度平均值分别为约22±3°C和约18±3°C[43]，如果温度是驱动 δ13Cpc变化的主要原因，那么δ13Cpc发生明显变化的时间段该与温度发生变化的时间一致，但δ13Cpc的主要变化发生在约8 Ma，说明温度的变化并不是引起中晚中新世无机碳同位素组成变化的主要原因。

在现代环境中，土壤呼吸、土壤生产力和温度以及降水都有很好的相关性[45]。土壤观测发现，土壤呼吸速率从沙漠到热带森林地区的变化范围为40～1 200 gC·m-2·a-1[44]，且土壤呼吸速率和年均降水量具有很好的相关性[26,45]。陇中盆地位于中纬度干旱半干旱地区，从南到北不同剖面（蓝田、西峰、灵台、佳县、宝德）上新世土壤呼吸速率的恢复发现，土壤呼吸速率从南到北呈现逐渐降低的趋势，与年均降水量的变化趋势一致，证明年均降水量是植被生长以及土壤生产力的主要限制因子，这个变化趋势与东亚季风强度变化趋势一致[26]，同时也得到其他指标重建的东亚季风的演化趋势的支持。中中新世(15～13.6 Ma)较高的S(z)以及土壤呼吸速率反映了较强的土壤生产力，指示当时比较适宜的温度和降水条件，对应中中新世比较强的东亚夏季风[46]。比如，陇中盆地庄浪钻孔[21]、秦安-I[19]、董湾剖面[18]、秦安-III[20]的磁化率在中中新世增强。黏土矿物分析表明[47]，中中新世时期具有较高的高岭石/(伊利石+绿泥石)比值以及较低的绿泥石和伊利石含量。陇中盆地南部的孢粉记录[46]揭示中中新世时期的植被主要是树木。南中国海的化学风化指标表明，中中新世化学风化以及物理侵蚀作用增强[48]。

土壤呼吸是土壤碳循环的重要组成部分。本文通过反向利用古土壤碳酸盐气压计恢复了陇中盆地天水莲花剖面中新世土壤呼吸释放的二氧化碳浓度以及土壤呼吸速率，发现土壤呼吸速率以及土壤呼吸释放的二氧化碳浓度在中中新世暖期增高，在早中新世以及晚中新世下降，与东亚夏季风的变化趋势一致。根据古土壤碳酸盐气压计（公式(1)），土壤呼吸释放的二氧化碳浓度是恢复古大气二氧化碳浓度的关键参数，不同方法恢复的土壤呼吸释放的二氧化碳浓度结果之间存在差异，因此在恢复古大气二氧化碳浓度的时候需要谨慎。

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