聚氨酯自结皮泡沫技术进展

张利国 张 莉 赵卫鸣 赵修文 李 博

(黎明化工研究设计院有限责任公司 河南洛阳471001)

聚氨酯(PU)自结皮泡沫又称整皮模塑泡沫，是一种芯部为泡沫，外部是密实表皮的泡沫塑料制品，从内芯到表皮的密度逐渐增大。大多数聚氨酯自结皮泡沫是半硬质泡沫塑料，既有坚韧的表皮层，又有手感柔软的泡沫芯，两者紧密地连成一体。半硬质自结皮泡沫技术可用来制造各种用途和规格的复杂制品，如各类座椅的扶手以及汽车方向盘、天窗框、杂物箱盖、机场座椅、浴缸头靠垫等各种吸能减震产品，可以替代以往采用表层为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或聚氯乙烯(PVC)薄皮，内芯浇注聚氨酯软泡或半硬泡的制品。此技术可以简化生产工艺，提高生产效率，减轻劳动强度，降低生产成本[1]。

半硬质聚氨酯自结皮泡沫塑料是一种性能介于聚氨酯软泡与硬泡之间的泡沫，特点是具有较高的压缩负荷值和交联密度，其交联密度远高于软泡而仅次于硬泡。它手感舒适，外韧内软，受到撞击能迅速把动能转化为其它形式的能量，起到缓冲和保护人员安全的作用。

PU自结皮技术主要因发泡剂的更新换代而发展；
同时随着汽车工业的发展，对产品的环保性能及低密度化提出更高的要求，也促进PU自结皮技术的发展。本文从发泡剂的换代历史、环保要求、产品低密度化3个方面对自结皮技术的进展进行阐述。

理论研究表明，自结皮泡沫表皮的形成主要受模温和模压相互作用的影响。当发泡混合物接触到温度较低的模具内表面时，物理发泡剂冷却形成液态，同时由于较高的模压，靠近模具内表面部分的材料就被压成致密的一层聚氨酯材料而形成自结皮；
内芯温度一般高于100℃，有利于发泡剂气化，形成泡沫体。发泡剂的品种特别是其沸点对成皮厚度有较大的影响。

一氟三氯甲烷(CFC-11)沸点约24℃，用于制备自结皮泡沫塑料时发泡和表皮结皮效果好，但由于对大气层中的臭氧层产生破坏作用，根据《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称议定书)及《中国PU泡沫行业CFC-11整体淘汰计划》，2010年后已不允许使用CFC-11生产自结皮泡沫，下面介绍目前市场使用的几类发泡剂。

1.1 HCFC发泡体系

二十多年来，氢氯氟烃(HCFC)替代CFC-11技术是较为便利的一种方法，较适合发展中国家应用。用于自结皮泡沫的HCFC类发泡剂包括HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22等。但据报导，HCFC-123会诱导良性肿瘤，长期使用对人体可能会产生一些不良影响；
HCFC-22在常温下为气态，实际应用须建立预混装置，操作过程也不太方便。

HCFC-141b无上述缺点，属于惰性低沸点化合物，是较好的替代发泡剂。在自结皮泡沫中一般用量在8%～15%。制得的自结皮泡沫皮层厚度一般为1～3 mm。用它制得的扶手、方向盘等皮层密实，具有较好的耐磨性。

但是HCFC-141b对大气层中的臭氧层产生破坏作用，其ODP值为0.11，GWP值为725。为履行《保护臭氧层维也纳公约》和议定书，根据《消耗臭氧层物质管理条例》的有关规定和中国聚氨酯泡沫行业氢氯氟烃淘汰计划要求，在聚氨酯泡沫行业第一阶段HCFC淘汰工作结束后，冰箱冷柜、冷藏集装箱、电热水器行业将全面禁止HCFC-141b的使用。PU泡沫行业需在2025年底完成全行业HCFC淘汰。在自结皮泡沫行业，虽然HCFC-141b还没有完全禁用，但每年的限额不断降低，配额的降低导致HCFC-141b价格暴涨，生产成本增加，迫使采用其他技术。

1.2 其它物理发泡剂体系

其它发泡剂体系主要包括氢氟烃(HFC)类和烷烃类。常见的HFC类发泡剂有HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-227等，其ODP值为零，部分产品已经在使用。一些HFC类物质性能优良，例如HFC-365mfc若干关键性能与CFC-11相似，室温下为液态，可采用常规的发泡技术，且不具有爆炸性。但这些发泡剂价格很高，也属于温室气体，阻碍了其大规模的应用。

环戊烷作为发泡剂的技术在近几年引人注目，大部分用于冰箱冰柜保温及硬泡保温板材。自结皮泡沫使用环戊烷发泡有很多优点:发泡剂价格便宜，容易加工，表面效果较好。但采用该技术必须考虑发泡设备的防爆，对企业员工的素质和安全意识有较高的要求[2-4]，还需考虑生产和贮存的环境条件；
另外配方须选择合适的有机硅表面活性剂，以解决戊烷与聚醚的互溶性问题；
生产和贮存安全设施的配置会大大增加生产成本。近几年市面上常见的机场自结皮座椅、发动机耐热自结皮罩盖都采用了环戊烷发泡技术。

1.3 水发泡体系

水发泡实际上是通过水参与化学反应产生二氧化碳而发泡。相对于以上几种发泡剂，水发泡的优点显而易见，它便宜易得、无毒性、不易燃易爆、ODP值为零。目前，水发泡自结皮已经大部分应用在汽车方向盘、扶手、座椅等产品上。但用水作为发泡剂，会在聚氨酯链段中包含较多的脲键，大大影响聚氨酯泡沫材料的强度，同时也存在皮层薄、韧性差等缺点。另外，水作为聚氨酯自结皮泡沫的发泡剂，因为异氰酸酯与水反应产生的二氧化碳不易凝聚在模具表面，会导致泡沫表面皮层的不致密。因此，用水替代发泡以来，行业内技术人员不断努力，调整配方，力争增加泡沫皮层的厚度，提高耐磨性。下面对一些典型的配方及性能举例说明。

专利US5057544中介绍了制备硬质聚氨酯自结皮泡沫的方法[5]。其中配方A为全物理发泡剂，配方B和C为水和物理发泡剂混合发泡体系。实验表明，以水替代部分氯氟烃化合物，氯氟烃的使用量可减少80%，泡沫物理性能与氯氟烃发泡相当。

专利US6352658公开了一种制备自结皮泡沫方法，其用水发泡，1，4-丁二醇为扩链剂，所用催化剂为有机金属催化剂Bicat 8及叔胺类Dabco 33LV，其中Bicat 8是一种含铋和锌的质量分数各8%的金属催化剂[6]。最优选的催化剂是叔胺和金属基催化剂的混合物，采用该方法制备的泡沫具有更好的皮层。

虽然水作为替代发泡剂有诸多优点，但也存在一定的弊端。如专利US6010649提出水发泡自结皮的表皮成皮性不好。该专利以1，4-丁二醇及乙二醇为扩链剂，以XF-E1028、T-12、S-25为催化剂，在相同的聚醚、催化剂和扩链剂的条件下，对比了不同发泡剂对泡沫性能及表皮的影响。实验结果表明，以HFC-245fa为发泡剂的自结皮泡沫具有更好的表皮和性能。而以水为发泡剂的泡沫，在扫描电镜下观察表皮则不明显，并且其物理性能不如其他发泡剂，尤其是撕裂强度[7]较差。

专利US5514723公开了一种催化剂组合物，可促进水发泡自结皮泡沫表皮的形成。由叔胺类催化剂(如Dabco 33LV、S-25，Dabco 1028)、有机锡化合物(如T-12、UL-1、UL-32)及有机锡的硫化物类催化剂组成。异氰酸酯采用NCO质量分数为19%的MDI预聚物(由纯MDI、碳化二亚胺改性MDI与相对分子质量为2 000的聚酯二醇经预聚得到)，并制得密度约为500 kg/m3的自结皮泡沫。通过实验发现，在叔胺催化剂和有机锡化合物中加入有机锡的硫化物组成复配催化剂有助于泡沫形成明显致密的表面[8]。

专利CN102140163公开了一种采用改性MDI制备全水发泡自结皮聚氨酯泡沫的方法。所用聚醚多元醇为聚醚二醇DL-2000、聚醚二醇DL-3000、聚醚三醇MN-3050、聚醚三醇330N的一种或某几种。小分子醇为1，4-丁二醇、二乙二醇或二丙二醇中的一种或某几种，所用MDI为纯MDI、MDI-50、PM-200、44V20L的一种或某几种。实验发现，加入小分子醇更易于形成密度低、表面光滑、结皮清晰、机械性能良好的泡沫。利用此发明的改性MDI所制全水自结皮产品可3 min脱模，表皮厚度为3.6 mm，整体密度约为55 kg/m3，扯断伸长率170%，拉伸强度248 kPa，撕裂强度336 N/m，与HCFC-141b体系发泡成品性能相当[9]。

专利US5234961介绍了异氰酸酯预聚物的合成配方中使用聚四氢呋喃制备的预聚体，比普通聚醚预聚体制备的水发泡自结皮泡沫制品具有更优良的耐磨性[10]。

目前大部分自结皮产品采用全水发泡技术。虽然皮层还是没有原来的氟氯烃类化合物皮层致密，但已基本能满足使用要求。

1.4 其它发泡体系

文献报道中有以易热分解的化合物为发泡剂的方法。专利US5451612公开了一种以碳酸盐、碳酸氢盐作为发泡剂制得自结皮泡沫(包括软质和硬质泡沫)的方法，异氰酸酯与多元醇反应放热使碳酸盐分解生成二氧化碳，从而形成自结皮泡沫。专利US5437822中也提到以碳酸铵、碳酸氢铵等化合物为发泡剂，制得自结皮泡沫的方法[11-12]。该方法以碳酸盐源如发酵粉或苏打水用作发泡剂，代替氯氟烃类发泡剂或戊烷化合物，可以生产高质量的整皮聚氨酯制品。

专利US5071881涉及的试验中发现，在配方中加入促进形成碳化二亚胺的催化剂，此反应过程产生的CO2部分替代氯氟烃发泡，所得泡沫的成皮性比不使用甲基磷杂环戊烯-1-氧化物(MPO)的水发泡泡沫表皮好[13]。

佳化化学公司生产的物理发泡剂Greenmate，臭氧消耗潜值为0；
其与141b相比沸点接近，分子量更低，发泡倍率更高，可用于制作低密度产品。该发泡剂与聚醚相容性好，可改善体系流动性；
同时，该产品比戊烷类发泡剂更安全，不需要对生产线进行额外改造，可用于聚氨酯自结皮泡沫发泡体系[14]。

2.1 低气味低VOC自结皮泡沫

目前，聚氨酯自结皮泡沫主要用全水发泡技术生产。为了满足生产工艺和生产效率的要求，与普通泡沫相比，自结皮泡沫配方须添加更多的催化剂，用量一般为质量分数1%～3%，从而使自结皮制品能在较短的时间内熟化。由于常规的叔胺类聚氨酯催化剂易挥发，长时间容易发生迁移，且往往带有令人厌恶的气味，导致自结皮制件的气味较大。汽车方向盘、扶手使用的聚氨酯半硬泡，在车内温度较高时小分子有机物挥发，部分挥发物凝聚在车窗玻璃上，使玻璃模糊(即雾化)。所以，避免残留催化剂的挥发迁移是降低车内泡沫气味和雾化的最有效途径。

随着国标GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》出台，对车用方向盘、扶手的环保性能要求也越来越高。目前解决气味问题的途径是采用低气味催化剂，这种催化剂一般分子量较大，或者含有活泼氢或羟基等反应基团，通过化学反应固定在分子链上，使催化剂不易发生迁移，从而降低气味。此方法在一些简单的自结皮产品上已经批量应用并达到生产要求。在用量较大的汽车方向盘领域，一般控制脱模时间在60～120 s，特别是规模化生产，尽量控制在60～90 s。随着汽车工业化的发展，汽车方向盘的设计越来越复杂，不再像原来的方向盘仅仅四周是聚氨酯泡沫，现在的方向盘中间有底座填充聚氨酯泡沫，内部圆柱形聚氨酯卡槽用来固定喇叭盖。这些卡槽一般是口小内部大，脱模早则非常容易撕裂扯断，大大限制了方向盘制品的快速脱模。目前，由于低气味催化剂的活性较低，一般简单产品可以达到60 s脱模，复杂产品一般在90～120 s脱膜。低气味体系60 s快速脱模是目前自结皮发泡技术的一个难点[15]。

另外一种减轻泡沫气味的方法是添加气味清除剂，通常是加入吸附剂或者遮味剂。吸附剂减轻气味的原理是利用自身的结构吸附泡沫挥发出来的有气味的小分子，达到降低泡沫气味的目的；
遮味原理是用各种香精等比较好闻的化学品作为遮味剂，利用它们的气味掩盖小分子胺类的气味，达到调和泡沫气味、减轻难闻气味的目的。但这些方案都不能从根本上解决泡沫的气味问题。

2.2 低密度化自结皮泡沫

随着汽车工业竞争越来越激烈，客户对成本的控制越来越严，自结皮泡沫生产商都要求组合料配方设计者或供货商降低泡沫密度，进而降低生产成本。而对于聚氨酯自结皮发泡材料来说，降低密度的最主要途径就是增加发泡剂的用量。但是行业内目前存在一个瓶颈，水加多后容易出现泡沫制品掉皮、空洞、手感僵硬等现象，产品废品率增加，进而成本提高。下面介绍目前主要的两种降低产品密度的方法。

2.2.1 真空(减压)发泡技术

真空发泡技术是基于泡沫升起过程中作用于泡孔内的压力超过施加于泡沫的外部压力，减少外部压力，可造成泡孔体积增大，从而降低泡沫密度。

目前，有两种方法可以实施模型件的生产，即真空区域内发泡和以专用真空模塑技术发泡，后者称“Vaku foam”技术。其中在真空区域内发泡的方法，因为设备投资大、泡沫生产成本高，至今未被采用。而“Vaku foam”技术核心在于特别设计的模具，即模具区域本身就是真空区，专门设计的模具可以在泡沫乳白和熟化阶段精确地调整模具压力[16]。目前已有部分厂家在使用此种方案，技术比较成熟，但使用这种技术，则原有模具不能再使用，必须重新制模，投资较大。

2.2.2 原料乳化核化加气技术

聚合物泡孔的形成要经过气泡的成核、生长、固化这3个主要过程。气泡的成核过程是相分离过程。当聚合物中溶解的气体形成均相溶液后，如果此时对均相溶液进行升温或者降压，聚合物中的气体由于这种热力学上的变化而碰撞在一起形成气泡核，聚合物基体中溶解的气体进入气泡核，使气泡逐渐长大，溶解的气体不断减少，泡孔生长速率减慢，同时伴随着泡孔合并和泡孔破裂现象的发生，最终随着固化的进行而定型成为泡沫材料。

泡孔成核在整个发泡过程是最为关键的一步，成核数量的多少决定了发泡制品的泡孔密度大小，间接影响最后的发泡倍率。成核机理可分为经典成核理论和剪切成核理论。经典成核理论有3种情况:第一是均相成核，指在聚合物/气体体系中无其他杂质，在这个单一的均相中，第二相成分聚集形成稳定的第二相的成核过程；
第二是异相成核，指在聚合物/气体中添加了成核剂，那么相对于均相体系来说这些都是固体杂质，发泡时就会优先在这些杂质表面形成气泡核；
第三是混合模式成核，指同时存在均相成核和异相成核[17-18]。因此，在反应物料中预先溶解一定的气体，有益于发泡和及早“核化”，改善泡孔。

现有常规技术下，制备聚氨酯自结皮汽车方向盘或其它自结皮泡沫制品的组合料包含聚醚多元醇(组合聚醚)和异氰酸酯两个组分，它们分别放置在两个料罐内，在各自的管道内经过计量泵、过滤器的控制到达混合枪头内混合后，再注射进模具内进行生产。

新型的技术解决方案是在聚氨酯发泡机设计中添加原料核化装置，其构成单元包括核化器、与核化器进气口相连的密度计和空气进口，以及与密度计输入相连的输送泵组件，其特点在于所述核化器的输出口及输送泵组件分别与聚氨酯发泡机的聚醚多元醇组分原料罐的顶端及底部对应连通，各构成单元之间通过管路相连，并且所述密度计的输出与核化器的控制单元相连。

这种原料核化技术应用于聚氨酯高压发泡机，通过对聚醚多元醇组分进行核化，可以使聚醚多元醇组分与异氰酸酯组分在混合头的混合室混合时，被核化进原料的气体随着发泡的进行不断膨胀挥发，起到物理发泡剂的作用，降低了产品密度；
同时可以减小聚醚多元醇组分的黏度，从而提高混合效果，使泡沫制品的泡孔更细腻。采用该技术生产自结皮汽车方向盘或其他聚氨酯自结皮泡沫制品时，可以改善充模质量和产品表面质量，降低产品密度，使泡沫塑料的泡孔既致密又均匀[19]。

该套核化装置可以在原料中加入空气，也可以加入N2、CO2等气体，体积混合比为100∶(10～25)。泡沫生产商可以购买整套的高压发泡机和核化装置，也可以只买核化装置，对原有的设备进行改造即可。该技术投资灵活，成本低，见效快。

自结皮泡沫在国内外各种吸能减震领域已得到广泛应用。特别是在泡沫生产领域全水发泡技术已相当成熟。在国内，随着汽车行业的不断发展，仅汽车方向盘需要1.6万t/a自结皮组合料，再加上汽车扶手、机场座椅、健身器材等领域的应用，对自结皮泡沫的需求量越来越多。低密度化、舒适性和环保性的提高是目前研究人员关注的重点。相信随着聚醚原料和组合料厂家科研工作者的努力及技术的进步，自结皮泡沫的性能会不断提高，可满足更广泛的应用需求。

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