具有双光子活性的镉配合物的合成、结构及性质

刘祥宇，陆如萍，鲁奥灵，徐 蕴，周永红

（淮北师范大学，安徽 淮北 235000）

近年来，双光子吸收（TPA）材料因其在光电子和光子学领域的潜在应用而备受关注［1-3］。在各种TPA材料中，有机吡啶盐是最常见的一类。研究者研究设计合成了具有对称（D-π-D，A-π-A）或不对称（D-π-A）（D=给体，π=共轭体系，A=受体）结构的吡啶盐分子，并探讨共轭链长度、供体-受体强度、发色团数密度和分子平面性对TPA活性的影响［4-5］。最近，TPA材料的研究范围扩展到配合物。配合物可以将金属元素的光物理性质（大斯托克斯位移、长寿命发射和尖锐发射带）与TPA激发的独特优势（低入射光强下的高传输和三维空间选择性）结合起来［6-7］。Bharadwajet等发现Zn（Ⅱ）离子与具有D-π-A-π-D结构的低TPA截面的有机化合物形成配合物，可以显著增强TPA截面［8］。研究表明，把羧基等配位基团引入苯乙烯吡啶盐，进而构筑配合物，是发展TPA材料的行之有效的途径。金属离子具有比较高的配位数，一个金属离子可以与多个发色团配位，从而使配合物的双光子吸收截面数倍于相应的配体。另外，配合物不仅拓宽了TPA材料的研究范围，而且可以通过改变配体和金属离子调控材料的微观结构和优化材料的综合性能［9］。为了进一步探讨此类化合物的性质，本研究以反式4-［4"-（N，N-二甲基胺）苯乙烯基］-N-羧乙基吡啶盐（DSAP）为配体，合成了一种新型配合物Cd（DASP）2（NCS）2·2H2O（1），并报道了该配合物的晶体结构及单、双光子荧光性质。

1.1 仪器与试剂

红外光谱在Nicolet 510型红外光谱仪上测定；
碳、氢、氮、硫的含量用Vario EL III元素分析仪测定；
紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）在SHIMADZU UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度计上测定；
单光子荧光发射光谱在HITACHI F-4500荧光光谱仪上测量；
双光子荧光光谱测试系统主要由PY61C210锁模Nd:YAG脉冲激光器和Hamamatsu model 5680型条纹相机组成。所用试剂均为市售分析纯，DASP按照文献方法［9］合成。

1.2 配合物Cd（DASP）2（NCS）2·2H2O的合成

将DASP（0.0282g，0.1mmol）和Cd（SCN）2（0.0114g，0.05mmol）溶于20ml乙醇中，60℃回流3h，冷至室温后，过滤，母液挥发十天得深红色片状晶体。产率53%，化学式为C36H40N6O6S2Cd，元素分析结果［实验值（计算值）%］：C 52.23（52.09），H 4.75（4.82），N 10.21（10.13），S 7.65（7.72）。IR（KBr压片，cm-1）:3385s，2061s，1642vs，1587vs，1363vs，1172vs，803w，536w。

1.3 晶体结构测定

将0.33mm×0.12 mm×0.08 mm的晶体置于Bruker SMART Apex II CCD衍射仪上，以波长0.071073 nm的MoKα射线为光源，在2.34°≤θ≤25.02°范围内收集到18787个衍射数据，其中独立衍射数据6697个。采用SHELXTL 97程序［10］，用直接法解出晶体结构，用理论加氢法确定氢原子位置，非氢原子坐标用全矩阵最小二乘法精修［I＞2σ（I）］。相关键长、键角见表1。

表1 配合物1的主要键长和键角

2.1 红外光谱

配合物的红外光谱中1642 cm-1、1363 cm-1对应于羧基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，其差值为279 cm-1，表明羧基以单齿形式与Cd2+配位［11］。2061cm-1对应于C≡N的伸缩振动，与KSCN（2053 cm-1）相比，配合物的C≡N的伸缩振动蓝移了8 cm-1，表明SCN通过端基氮原子与Cd2+配位［12］。3385 cm-1处的强吸收峰表明水分子的存在，分析结论被晶体结构测定所证实。

2.2 晶体结构

配合物1属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数a=13.5142（12）Å，b=9.0458（8）Å，c=31.187（3）Å，β=93.7820（10）°，Z=4，F（000）=1704。其不对称单元包括一个Cd2+离子、两个DASP分子，两个NCS-离子以及两个结晶水分子。中心离子Cd2+具有变形四面体构型，与来自两个NCS-离子的两个氮原子以及来自两个DASP分子的两个羧基氧原子配位（图1）。Cd-N键长1.939（13）-1.970（14）Å，比NCS-参加配位的配合物［（C6H5NH3）2Cd（SCN）2Cl2］n和［C13H21N2O2］（Cd（SCN）3）中的Cd-N键长要短［13-14］。Cd-O键 长1.937（8）-1.960（9）Å，比［Cd（N3）2（DASP）］n中的相应键长要短，说明Cd-O和Cd-N键较稳定［15］。化合物1的晶胞中存在两个晶体学上独立的近线性排布的NCS-离子（其中N5-C35-S1=175.7（15）°，N6-C36-S2=178.3（15）°）。O-Cd-O键角为108.4（4）°，N-Cd-N键角为113.8（5）°，O-Cd-N的键角范围为100.4（4）-107.3（5）°。DASP中的苯环和吡啶环的夹角为7.9°，对N1、C3-C15进行最小二乘平面计算，结果表明这14个原子所在的平面方程为11.533x-1.616y+13.482z=6.8744，原子平均偏离平面0.0612Å，其中C4原子偏离平面的程度最大，为0.0989Å。由此可见，这14个原子几乎处于同一个平面内。C5-C8，C8-C9，C9-C10的键长分别为1.46（2）Å，1.368（18）Å，1.51（2）Å，这些数值介于碳碳单键和碳碳双键之间，说明DASP分子是单双键交替的共轭体系。相邻配合物分子的苯环和吡啶环互相平行，面心间距为3.4103Å，存在分子间π…π堆积作用，通过这种堆积作用形成了头尾交错排列的层状结构（见图2）。此外，分子间还存在多种氢键作用，如O5-H5C…O4（2.873 Å），O5-H5D…O1（2.948Å），O6-H6C…O5（2.298 Å）和O6-H6D…S2（3.718Å）。最近，报道了［Cd（N3）2（DASP）］n（2）的晶体结构，与1不同的是，2中的Cd2+被羧基和叠氮酸根桥联形成一维链状结构［15］。

图1 配合物1中Cd2+的配位环境

图2 配合物1的堆积图

2.3 光学性质研究

图3为配合物1在甲醇、乙醇、DMF中归一化的线性吸收光谱（浓度均为1×10-5mol/L）和单光子荧光光谱（浓度均为1×10-6mol/L）。其最大吸收波长分别为457 nm（乙醇）、458 nm（甲醇）和460.5 nm（DMF）。由此可见，随着溶剂极性的增强，线性吸收峰表现出一定程度的红移。单光子荧光的最大发射波长分别为589 nm（乙醇）、591 nm（甲醇）和592 nm（DMF）。

图3 配合物1在乙醇、甲醇和DMF中归一化的线性吸收和单光子荧光光谱

图4为配合物1在DMF中的双光子荧光光谱（浓度为1×10-3mol/L），其最大发射峰位于627 nm。与单光子荧光相比，发射峰红移了35 nm，这种现象可能与溶液的再吸收效应有关［16］。

图4 配合物1在DMF中的双光子荧光光谱

以Cd（II）为中心金属离子，反式4-［4"-（N，N-二甲基胺）苯乙烯基］-N-羧乙基吡啶盐为配体，合成了一种新型配合物Cd（DASP）2（NCS）2·2H2O。通过分子间π…π堆积和氢键作用，配合物1形成了头尾交错排列的层状结构。光学性质研究表明，1在DMF中的单光子荧光发射峰为592 nm，而双光子荧光发射峰为627 nm。与单光子荧光相比，双光子荧光发射峰发生了明显的红移，这种现象的出现可能与溶液的再吸收效应有关。

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