火试金重量法测定碲化铜中的金和银

刘 娜, 刘芳美, 赖秋祥,2, 吕火秀, 衷水平

(1.紫金铜业有限公司 铜绿色生产及伴生资源综合利用福建省重点实验室, 福建 上杭 364200;2.紫金矿业集团股份有限公司, 福建 上杭 364200,3.福州大学 紫金地质与矿业学院, 福建 福州 350108)

铜阳极泥经过常压浸出-加压浸出-压滤-沉碲后得到碲化铜,主要含铜、碲、硒、金、银等有价元素[1],可作为铜电解工艺下游生产精碲的重要原料。

为降低固废处理资金的投入,碲化铜一般不做进一步处理直接外售,其中的贵金属无法准确计价,使企业的经济效益受到影响。

因此,快速准确测定碲化铜中的贵金属金和银的含量对贸易结算具有重要意义。

紫金铜业有限公司生产的碲化铜中金含量为3 ～300 g/t,银含量为100 ～10 000 g/t。

一般来说,物料中金、银含量的检测方法包括火试金重量法、泡沫吸附法、仪器法等[2-6]。

现有碲化铜中金、银检测的标准方法为《碲化铜化学分析方法 第3 部分:金和银含量的测定 火试金重量法》(YS/T 1329.3—2019)[7],该方法采用湿法预处理与火试金联合测定金、银含量,目的是彻底除杂,但缺点是湿法预处理周期长,不利于铜冶炼企业碲化铜中金、银含量的快速测定,大幅降低了检测效率。

本文通过调整配料方案、控制灰吹温度、测定金粒分金液杂质含量等措施,采用直接火试金重量法对碲化铜样品进行金、银含量的测定,以期获得效率高、准确性好的检测方法。

1.1 仪器设备

试金电炉:最高加热温度不低于1 300 ℃;灰吹电炉:最高加热温度为1 000 ℃;试金坩埚:材质为耐火黏土,容积为300 mL;试金坩埚:材质为耐火黏土,容积为500 mL;镁砂灰皿:顶部内径约35 mm,底部外径约40 mm,高约30 m,深约17 mm;铸铁模;试样粉碎机;瓷坩埚:容积为25 mL;电热板;微量天平:感量1 μg;电感耦合等离子体发射光谱仪(Icap 7400,美国热电公司)。

1.2 化学试剂

碳酸钠:工业纯;氧化铅:工业纯(Au ＜0.02 g/t,Ag ＜0.2 g/t);硼砂:工业纯;二氧化硅:工业纯,粉状;淀粉:工业纯;纯金:ωAu≥99.99%;纯银:ωAg≥99.99%;冰乙酸:分析纯;硝酸:分析纯;盐酸:分析纯;铜、铋、铅、碲单元素标准储存溶液(国家标准物质中心):1 mg/mL;铜、铋、铅、碲系列混合标准溶液:由铜、铋、铅、碲单元素标准储存溶液稀释所得,含铜、铋、铅、碲的浓度分别为0.5 mg/L、1 mg/L、2.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L。

1.3 试样

本文所用的碲化铜来源于紫金铜业有限公司,其粒度不大于0.074 mm,且应在105 ±5 ℃烘干2 h以上,置于干燥器中冷却至室温。

碲化铜样品中主要元素的含量见表1。

表1 样品元素含量Table 1 Elemental compositions of copper telluride sample

1.4 试验过程

1.4.1 配料

准确称取2.0 g(精确至0.000 1 g)试样,与碳酸钠、硼砂、二氧化硅、氧化铅、淀粉按表2 配料方案于黏土坩埚中混匀,覆盖约10 mm 厚的覆盖剂(碳酸钠∶二氧化硅=2∶1,质量比)。

表2 原料配料方案ⅠTable 2 Proportion scheme Ⅰof raw materials g

1.4.2 熔融

将配好料的坩埚放入高温炉内,于930 ℃熔融,15 min 后升温至1 100 ℃,保温10 min 出炉,将坩埚平稳地旋转数次并轻敲3 次,倒入预热好的铁铸模。待熔融物冷却后分离熔渣和铅扣,铅扣敲成立方体状(铅扣应光滑明亮,质量为35 ～40 g),熔渣回收至原熔炼坩埚内备用。

1.4.3 灰吹

将立方体状铅扣放入已预热(900 ℃,30 min)好的灰皿内,关闭炉门,待铅扣全部熔开表面黑膜脱去后,稍开炉门通入空气。

灰吹温度控制在880 ℃,当合粒出现闪光点,表明灰吹达到终点,将灰皿放置于炉门口稍冷后取出,合粒置于容积25 mL 的瓷坩埚内,灰皿回收至原熔炼坩埚内。

1.4.4 二次补正

将熔炼后的熔渣与灰吹后的灰皿敲成小碎块后放置于试验粉碎机中粉碎磨细,然后倒入500 mL 黏土坩埚内,与碳酸钠、硼砂、二氧化硅、氧化铅、淀粉按表3 配料方案于黏土坩埚中混匀,覆盖约10 mm厚的覆盖剂(碳酸钠∶二氧化硅=2∶1,质量比)。

按以上熔融、灰吹的顺序进行试验。

表3 原料配料方案ⅡTable 3 Proportion scheme Ⅱof raw materials

1.4.5 分金

将两次灰吹得到的合粒刷净表面杂质后,置于同一瓷坩埚内;加入15 mL(1 +4)乙酸,煮沸3 ～5 min;将合粒洗净后倾出废液,用纯水清洗3 ～5次,烤干,冷却后称重。

若合粒中银金比例小于3∶1时,需往合粒中补银再分金。

将合粒捣成薄片状后置于瓷坩埚内,加入15 mL热(1 +7)硝酸,保持低温加热近沸约30 min,倾出废液,用热水洗涤3 ～5 次;加入15 mL 热(1 +4)硝酸,继续保持近沸约45 min,分金结束后,倾出废液,用热水洗涤坩埚和金粒3 ～5 次,低温烤干至金粒变成金黄色,冷却后称重。

1.5 数据处理

金、银含量分别用质量分数ωAu、ωAg表示,单位为g/t,按式(1) ～(2)计算。

式中:m0为试料质量,g;m1为一次试验时金粒质量,mg;m2为次试验时金银合粒质量,mg;m3为补正试验中金粒质量,mg;m4为补正试验中金银合粒质量,mg;m5为空白试验中测得的金空白值,mg;m6为空白试验中测得的银空白值,mg。

选取8 个碲化铜样品进行条件试验和分析,分别记为1#～8#,8 个样品的碲、铜含量见表4。

2.1 硅酸度配料试验

通过调整不同试剂用量来得到不同硅酸度,并探讨适用于碲化铜样品的最佳配料方案。

5#样品在不同硅酸度条件下的分析结果如表5 所示。

检测元素 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#58.83 Cu/% 33.70 37.56 34.62 34.20 33.06 28.00 21.64 Te/% 24.01 26.76 29.98 32.17 33.78 46.03 51.37 16.32

表5 不同硅酸度条件下样品的分析结果Table 5 Analysis results of samples with different silication degrees

由表5 可知,当硅酸度为0.30 ～0.75 时对结果影响较小,且铅扣外观良好,能与熔渣很好分离,便于分析;当硅酸度为0.30 时,熔融完毕后观察到黏土坩埚被腐蚀程度大,而硅酸度≥0.50 时,坩埚腐蚀程度在可接受范围内。

当硅酸度大于0.75 后,熔渣流动性变差,铅扣外观粗糙且易粘渣难分离,Au、Ag 结果均偏低。

综合考虑,选择硅酸度为0.50 进行试验,即:试样量2.000 0 g、碳酸钠30 g、氧化铅200 g、二氧化硅10 g、硼砂15 g、淀粉3.0 g。

其余7 个样品采用该配料方案均能得到光滑且不粘渣的合格铅扣,且所得数据与标准方法(YS/T 1329.3—2019)结果比对良好,表明该配料方案适用。

2.2 灰吹温度试验

灰吹在火试金方法中是对结果影响较大的关键步骤,温度一般选择850 ～900 ℃[8]。

以1#样品为例,观察在不同灰吹温度下的合粒状态,以确定灰吹最佳温度,结果如表6 所示。

灰吹温度/℃ 合粒、金粒状态 结果/(g·t -1)860 铅液未完全除去,未见合粒—870 合粒发黑、不圆金粒发黑、分散、不易称量Au:20.52 Ag:5 185.38 880 合粒光滑、发亮金粒能烤亮、结果良好Au:25.43 Ag:5 182.62 Au:25.40 Ag:4 954.70 900 合粒光滑、发亮金粒能烤亮、银结果偏低890 合粒光滑、发亮金粒能烤亮、银结果稍低Au:25.41 Ag:4 819.88

分析试验现象可得,当灰吹温度较低时,合粒中杂质不易除去,使得金银合粒中杂质含量高,金的分析结果不准确;而温度较高时,银的损失增大,致使银结果偏低,因而选择在880 ℃进行灰吹。

2.3 补正试验

在火试金方法中银的损失大多是在灰吹部分被灰皿吸收,因此回收熔渣及灰皿进行补正,选择2#样品对补正的配料方案进行探索,结果如表7 所示。

表7 补正试验配料方案Table 7 Proportioning scheme for correction of test and results

由表7 可知,方案3、4 补正造渣时熔渣碱度较高、偏硬,熔融结束后较难与铅扣分离,且灰吹时表面有未熔物,影响合粒形成。

考虑造渣难易与节约原料角度,选择方案2 为补正配料方案。

2.4 对比试验

称取5.000 0 g 试样于烧杯中,经硫酸除碲、铜等杂质,加氯化钠及滤纸浆富集沉淀物,随后过滤灰化,经火试金配料(配料方案如表8 所示)、熔融、灰吹、补正、分金后,参考YS/T 1329.3—2019 的结果与本试验结果进行比对,比对结果见表9。

表8 湿法预处理-火试金配料方案Table 8 Wet pretreatment-fire assay batching scheme g

表9 湿法预处理-直接火试金结果对比Table 9 Comparison results of wet pretreatment and direct fire assay g·t -1

结果表明,直接火试金法与湿法预处理-火试金法结果比对良好。

2.5 金粒、分金液杂质测定

为进一步比对2 种方法结果的准确性,使用电感耦合等离子体吸收光谱仪分别测定金粒、分金液的杂质含量,以7#样品(样品中各元素含量如表10所示)进行3 次平行试验。

表10 7#样品杂质含量Table 10 7# Sample impurity content

将湿法处理试验以及直接火试金试验得到的金粒分别倒入一组50 mL 烧杯中,加入5 mL 王水(盐酸∶硝酸=3∶1,体积比),置于电热板上低温加热至金粒完全溶解,取下冷却,后加水定容至25 mL,混匀。

将2 次试验及补正试验中的分金液及洗液合并到150 mL 烧杯中,置于电热板上低温加热至小体积(25 ～30 mL),取下稍冷,加5 mL 盐酸,静置分层,置于电热板上微沸取下,稍冷后加入5 mL 王水,煮至微沸,冷却后加水定容至50 mL,混匀。

选定电感耦合等离子体发生光谱仪最佳条件,按选定的各元素波长,测定铜、铋、铅、碲的发射强度,减去标准溶液中“零”浓度溶液的强度,绘制工作曲线。

在与工作曲线相同的仪器条件下,用电感耦合等离子体发射光谱仪测定金粒及分金液中铜、铋、铅、碲的发射强度,以工作曲线法计算出各元素浓度,根据各元素浓度可计算出金粒、分金液中各杂质含量,结果如表11 所示。

表11 湿法预处理/直接火试金法金粒、分金液杂质含量Table 11 Wet pretreatment/direct fire assay gold particles, gold separation liquid impurities content

结果表明,采用直接火试金发与湿法预处理-火试金法得到的金粒、分金液中杂质含量均在理想范围内,对金、银结果无较大影响。

2.6 精密度分析试验

取5 个碲化铜样品按本文拟定的分析步骤进行测定Au、Ag 含量,并计算精密度,结果见表12。

表12 精密度分析试验Table 12 Precision analysis test

试验数据表明,该方法的精密度较好,相对标准偏差在0.34% ～2.76%,满足测定要求。

2.7 加标回收试验

为验证该试验方法的准确性,称取碲、铜基体含量不同的1#、6#、8#样品2 g(精确至0.000 1 g,碲、铜含量见表4),加入纯金、纯银,按本文拟定的分析步骤进行加标回收试验,结果见表13。

由表13 可知,金的加标回收率为98.7% ～101.2%,银的回收率为97.5% ～99.0%,可以满足碲化铜中金、银的测定标准要求。

表13 加标回收试验Table 13 Standard recovery test

本文采用直接火试金法测定碲化铜中金、银含量,试验结果与标准方法对比良好,并通过系列条件试验获得了准确适用的配料方案,测定样品的准确度高,相对标准偏差为0.34% ～2.76%,金的加标回收率为98.7% ～101.2%,银的回收率为97.5%～99.0%,且较标准方法检测效率高、适用性好,满足分析检测需求,可推广应用。

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