煤炭地下气化提氢过程的分析与优化

宗凯强，柴莘铭，张 浩，杨 鑫，翟 持*

（1.昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500；
2.西南大学化学化工学院，重庆 400715；
3.重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054）

我国2020 年的煤炭消费占全年总能耗的56.8%，达到2.83 Gt 标准煤[1]。煤炭在我国能源经济中的主导地位短期内不会发生根本扭转。然而，全球探明的煤炭资源中，超过5/6属于深部煤炭，无法使用常规井工开采技术进行经济生产；
并且，以往我国煤炭产业粗放发展形成约12 000个尾矿、弃矿，废弃矿赋存煤炭资源高达45 Gt[2]。随着常规煤炭资源消耗殆尽，非常规的地下煤气化技术（underground coal gasification,UCG）或成为我国未来煤炭资源开发利用综合化、集约化、智能化和安全化的一个突破口。

现有并广泛应用的煤气化技术，如气流床、流化床及移动床均属地上煤气化。相比之下，UCG 集建井、采煤、化学转化于一体，无需人员井下操作，对深部、大斜坡面及不可开采煤层均能做到精细化回收利用；
UCG 通过原位气化技术回收煤炭资源中的有效成分和能量，使低品、无法开采的煤炭资源以合成气形式采出，进而避免煤炭开采、运输过程带来的粉尘污染，气化后的矸石、灰渣留在地下，一定程度上可防止地表沉降。

UCG 含水量高，产气为富氢煤气，通过变压吸附可提取氢气。氢气是一种高效清洁能源，但生产与储运是制约氢能源经济利用的主要瓶颈因素。石油裂解和煤的气化均能生产大量氢气，但所涉设备昂贵，原料选择性高。因此，在氢能源运输及供应链未发展健全之前，大规模生产民用氢能源不具备现实意义。那么，在低阶煤资源丰富的地区采用UCG 技术，充分利用煤层含水进行水煤气反应，制备富氢煤气，不仅能降低气化设备投资，实现了氢能源的低成本制备；
而且，建立分散式氢能源生产-供应试点也能促进氢能源向民用的转化及推广。

鉴于UCG 的显著优点，国内外对其进行深入的理论和实验研究。1984 年工业化的乌兹别克斯坦安格林气化站至今还稳定运行并提供360×106～380×106m3/a的发电燃气；
1970年代的石油危机促使美国推进UCG 技术开发，其技术储备甚至可以应对新一轮石油危机的燃气需求。我国于1987 年完成徐州马庄矿煤炭地下气化现场实验，近来分别在徐州新河、唐山刘庄、山东肥城曹庄、山西昔阳、山东新汶鄂庄和乌兰察布等地实现工业化实验研究，积累大量工程经验。新世纪以来，澳大利亚和新西兰等国家均开启地下气化技术的研究。但在全球范围内，仍然没有大规模产业化的案例。

煤层结构复杂是导致UCG 无法大规模工业化的重要原因，而可控后退注入点（Controlled retraction injection point，CRIP）技术避免了长臂直井气化工作面的移动是依靠气流流动自然推进、可控性差的问题，实现注气点连续或间断后退移[3]。如图1所示。

图1 CRIP工艺Fig 1 Process diagram of CRIP

CRIP 工艺为连通了生产井的定向井，在定向井内送入供氧管，供氧管直接将氧气和水蒸气送到气化工作面，注入井末端在煤层内的水平段处开始进行气化反应，当反应腔附近的煤燃烧用尽后，注入点就被收回（通过将末端衬管点燃的方法），形成新的气化反应区。通过该方法，可实现控制注入点随着气化工作面的后退而移动[4]。

2.1 模型假设

建立煤炭地下气化的Aspen Plus模型需要进行的假设：

1）模型是稳态模型，系统内反应达到了平衡；

2）考虑地下气化的特性，忽略气化炉内的压力和温度的变化，且不考虑温度降和压力降；

3）气化炉内部固体和气体温度相同；

4）煤中的灰分为惰性物质，不参与气化反应。

2.2 反应动力学

对于煤炭地下气化和燃烧过程的Aspen仿真研究中，最常用的处理方法是采用平衡模型，引入平衡反应器RGIBBS模块，基于吉布斯自由能最小化原理来预测气化的结果，假设气化过程一直处于稳定状态，而不考虑气化反应机理。为了更准确地表达地下煤气化过程，本研究利用多个全混流反应器（RCSTR）模块串联组成自定义GASIF以替代RGIBBS模块，以近似平推流的形式体现煤炭地下气化碳转化过程。利用FORTRAN语言对煤气化反应的动力学机理进行描述，通过Aspen Plus提供的编译指令ASPCOMP 和ASPLINK 来对用户模型进行编译和链接，最终生成一个目标模块文件或动态链接库[5]。

煤炭地下气化过程中的主要包括4个气固非均相反应R1（具体可分为R2和R3）、R4～R6和2个气相均相反应R7～R8[6-8]。

1）气固非均相反应

式中，R1～R8为反应速率；
Z=c(CO)/c(CO2)=2 500exp(-6 249K/T)，c(CO)、c(CO2)、c(C)分别为CO、CO2、C 的 浓 度；
k4～k7为 反 应 速 率 系 数，k4=k5=9 300 MPa-1·s-1，k6=1 MPa-1·s-1，k7=2.877×106MPa-1·s-1；
pi为相应气体的分压，p*为相应气体的修正分压，pt为总压力；
Fw为考虑了灰对铁基催化剂相对反应性的修正因子，Fw=0.008 4；
Vash为灰分的比体积；
ρC为煤粒中碳的初始密度；
kwgs为水煤气变换反应的平衡常数，kwgs=exp(-3.689+7 234 K/T)；
xi=pi/pt；
kfilm为 气 膜 扩 散 系 数，kfilm=kfϕ(4.26 K/T)(T/1 800 K)1.75/(ptdp)，kf=0.292 mol/(m2·s)，ϕ为基于CO 和CO2化学计量关系的机理因子（此处为1），dp为煤炭颗粒直径；
kash 为灰层扩散系 数，kash=kfilmεp2.5 [Y/(1-Y)]，εp为 灰 层 孔 隙 率（此处为0.75），Y=rn/rp，rn为未反应核半径，rp为煤炭颗粒半径。

2.3 仿真模型的建立

利用过程模拟软件Aspen Plus进行计算时，使用物性方法RK-SOAVE 来计算混合常规组分的热力学性质。而对于非常规固体，在Aspen Plus中认为他不参与化学平衡和相平衡，只计算焓和密度，因此用HCOALGEN 模型计算煤的焓，用DCOALIGT 模型计算煤的密度，同时忽略灰渣的焓和密度。

根据以上假设及动力学机理，针对煤炭地下气化实际过程，选择RYield 产率反应器模拟干燥区和热解区，用RStoic 化学计量反应器模拟焦炭分解。

在CRIP 地下气化过程中，燃空区横截面大多近似于矩形。空腔内部在气化剂的喷入点上方覆盖着1层多孔性质的灰，并在空腔顶部与灰层之间形成了气体流动区，如图2的轴对称煤炭地下气化炉物理模型所示[9]。

图2 基于CRIP工艺的燃空区模型Fig 2 Model of fuel air zone based on CRIP process

地下气化炉的燃空区可视为逆流反应器，然而在Aspen Plus中没有内置的反应模型来模拟逆流反应器，因此采用多个RCSTR 反应器模块串联来模拟地下气化炉的燃烧和气化过程（其中GASIF模块是由多个RCSTR 反应器模块串联组成）。RStoic反应器进行焦炭分解操作后产生的固体炭和灰分进入RCSTR 模块，并且焦炭分解产生的气体同O2、蒸汽从对侧一起通入RCSTR 模块进行燃烧和气化反应，GASIF 模块内部具体流程如图3 所示，模拟流程如图4所示。

图3 GASIF模块内部具体流程Fig.3 The internal specific process of the GASIF module

图4 煤炭地下气化炉动力学模型Fig 4 Kinetic model of UCG

在煤炭地下气化过程中，空腔会随着时间的增大而增大[10]。因此参与燃烧、气化反应的反应体积也随之增大。在使用Aspen Plus模拟地下气化的过程中，需要确定一个有效反应体积进而保证后续模拟的准确性，因此，在保证其他操作条件不变的同时，增大RCSTR 反应器体积，通过观察干气组成（体积分数φ）及有效气（CO+H2）的体积分数模拟与实验结果相对误差（δ）来初步确定有效反应体积。

图5为有效反应体积（VE）对干气组成及有效气相对误差的影响。

图5 VE对干气组成和有效气模拟与实验相对误差的影响Fig 5 Effect of VE on dry gas composition and relative error of effective gas

由图5 可知，在RCSTR 反应器体积逐渐增加到17 m3的过程中，干气组成和有效气相对误差的变化较大；
而当反应器体积继续增加时，其干气组成和有效气相对误差趋于平稳，并且各气体相对误差在误差允许范围（10%）内，因此有效反应体积约为17 m3。

然而，由于有效反应体积区间较大，其所确定的体积具有一定偏差，因此需要对有效反应体积进一步精确。

理论上RCSTR 反应器串联的数量越多，其越接近于实际情况。有效反应体积和RCSTR 数量对干气组成及有效气相对误差的影响见图6。

图6 VE和RCSTR数量对干气组成及有效气相对误差的影响Fig 6 Effect of VE and RCSTR quantity on dry gas composition and relative error of effective gas

由图6可知，有效反应体积从17 m3开始以0.1 m3为梯度逐渐减小，同时逐渐增加的RCSTR 数量。当反应体积为16.5 m³时，有效气（CO+H2）相对误差最小，说明此时产品气组成最接近实验结果，因此有效反应体积应为16.5 m³。

反应停留时间对于碳转化率和气化反应程度是重要的影响因素[11]。通常增加全混流反应器（RCSTR）数量可以增加物料与气化剂的接触停留时间，进而更加准确的表达出煤炭地下气化过程，同时选择合适的RCSTR 数量对于提高计算效率和加快收敛也尤为重要。

为提高模型的模拟精度，采用不同数量的反应器时对碳转化率的影响来确定合适的RCSTR 数量，如表1所示。

表1 RCSTR数量对碳转化率的影响Tab 1 Effect of RCSTR quantity on carbon conversion rate

由表1 可知，随着RCSTR 数量由1 增加到4，碳转化率升高较快；
继续增加RCSTR 数量使反应停留时间增加，碳转化率的变化幅度很小。理论上RCSTR 数量越多，模拟结果越接近平推流气化反应，然而随着RCSTR 数量的增加，计算量也随之极大的增加。在保证模拟精度的情况下，4 个RCSTR串联模拟炭气化过程较合适。

5.1 模拟验证

某煤炭地下气化制氢及综合利用示范项目针对褐煤进行了地下气化反应研究，其工业分析、元素分析如表2所示，质量焓为20.15 MJ/kg。同时根据实际项目中的实验结果，煤炭地下气化炉模拟的参数设置见表3。

表2 模型中使用的煤的成分属性Tab 2 Compositional properties of coals used in the model

表3 氧气（93%）下地下气化炉参数Tab 3 Parameters of underground gasifier under oxygen(93%)

表4为氧气（体积分数93%）条件下出口煤气模拟结果与实验结果的对比。

由表4 可知，使用Aspen Plus 模拟结果与实际生产数据吻合较好，所建立的流程模型可以较好的反映煤炭地下气化的完整气化过程，可用来分析反应停留时间对气化过程的影响，并通过灵敏度分析对煤炭地下气化工艺参数进行优化。

表4 氧气（93%）下出口煤气模拟与实验结果对比Tab 4 Comparison of simulated and experimental of outlet gas under oxygen(93%)

5.2 灵敏度分析

探究了操作参数对气化性能的影响，工业生产中常以碳转化率、有效气含量作为煤气化工艺的评价指标[11]；
考察了氧、煤质量比和蒸汽、煤质量比改变时这2种评价指标的变化情况。

5.2.1 氧煤质量比的影响

在煤炭地下气化炉的原料煤进量、蒸汽进量、操作压力、RCSTR 反应器数量一致的条件下，研究氧煤质量比（mO∶mC）对碳转化率及出口煤气组成的影响，结果如图7。

由图7可知，随着氧煤质量比的提高，碳转化率有明显的增加。当氧煤质量比从0.3 增加至0.42时，碳转化率从60.44%提高至81.68%。原是随着氧气进量的增加，气化温度随之提高，气固非均相反应之间的反应速率和活性极大提高，所以碳转化率逐渐增加。

图7 氧煤质量比对碳转化率和出口煤气组成的影响Fig.7 Effect of oxygen-coal ratio on carbon conversion rate and composition of export gas

由图7 还可知，随着氧煤质量比的增加，CO含量逐渐提高，当氧煤质量比从0.3 增加至0.42时，CO体积分数从11.69%提高至19.78%。原因是在煤炭地下气化过程中，气化速率较快且气化温度较低，会有部分固定碳不完全燃烧产生CO，并且在实际气化炉中，反应R3 可以看作是R2 和R5的复合反应。随着氧气进量的增加，地下气化炉内温度升高，进而导致吸热反应R5和吸热反应R4正向移动，所以CO 的量整体上是逐渐增加的。CO2的体积分数从48.11%降低至38.62%，原因是炉内温度升高，不利于放热反应R2 的进行，并且使放热可逆反应R7 逆行移动，从而导致CO2的量整体上降低。

随着氧煤质量比的增加，H2的含量逐渐提高，当氧煤质量比从0.3增加至0.42时，H2的体积分数从23.95%提高至30.31%。原因是随着氧煤比的增加，地下气化炉内温度逐渐升高，气化炉内的吸热反应R4 正向移动、放热反应R7 逆行移动，而这2 个反应相比，R7 的影响远小于R4，所以H2的量整体上逐渐升高。

5.2.2 汽煤质量比的影响

在保持其他条件不变的情况下，汽煤质量比（mS:mC）对碳转化率及干气煤气组成的影响，如图8所示。

由图8可知，随着汽煤质量比的提高，碳转化率逐渐下降。当汽煤质量比从0.6 增加至0.85 时，碳转化率从78.27%降低至66.07%。

由图8还可知，汽煤质量比对出口煤气组成的影响较大。随着汽煤质量比的增加，CO含量逐渐降低，当汽煤质量比从0.6 增加至0.85 时，CO 的体积分数从21.36%降低至12.70%。原因是蒸汽量的增加导致地下气化炉内温度降低，放热反应R7正向移动，吸热反应R4 逆向移动，所以CO 的量整体上是逐渐降低的。CO2的体积分数从36.34%提高至47.74%，原因是炉内温度降低，有利放热可逆反应R7 正向移动，并且吸热反应R5 有所减弱，所以CO2的量整体上降低。

图8 汽煤质量比对出口煤气组成和碳转化率的影响Fig 8 Effect of steam coal ratio on the composition of export gas and carbon conversion rate

随着汽煤质量比的增加，H2的含量逐渐降低。当汽煤质量比从0.6增加至0.85时，H2的体积分数从30.12%降低至24.39%。原因是随着蒸汽进量的增加，水煤气反应R4 虽然有所加剧，但是地下气化炉内温度逐渐降低，气化炉内的吸热反应R4 逆向移动、放热反应R7 正向移动，而R7 的影响远小于R4，综合3 种因素作用，H2的量整体上逐渐降低。

由此模拟可知，粗煤气产量（标准状态）为18.9×103m3/h，经过一系列脱硫、脱碳等处理净化后，此时净化气氢气的体积分数为97%～98%，最后经过变压吸附提氢装置得到体积分数99.9%的H2，可满足16×106m3/a的H2产品的生产需求。

利用Aspen Plus 软件建立了CRIP 工艺煤炭地下气化炉的动力学模型，在所建立模型的基础上，研究了地下气化炉的有效反应体积，通过模拟结果与实验结果的对比验证了所建模型的准确性。在保证其他条件不变的情况下，研究了反应釜（RCSTR）数量对碳转化率的影响及氧煤质量比、汽煤质量比对碳转化率和出口煤气组成的影响，为：

1）计算出地下气化炉的有效反应体积为16.5 m3，当反应体积达到16.5 m3且继续增加时，其干气组成和有效气相对误差趋于稳定，并且各气体相对误差在允许范围（10%）内。

2）在保证其他操作参数不变的条件下，RCSTR 反应器数量的增加会使碳转化率逐渐增加。在保证模拟精度的条件下，RCSTR 数量为4 个较合适，此时碳转化率为76.54%。

3）当氧煤质量比从0.3 增加至0.42 时，碳转化率从60.44%提高至81.68%，CO 和H2的体积分数分别从11.69%和从23.95%提高至19.78%和30.31%，CO2的体积分数从48.11%降低至38.62%。

4）当汽煤质量比从0.6 增加至0.85 时，碳转化率从78.27%降低至66.07%，CO 和H2的体积分数分别从23.23% 和29.24% 降低至10.67% 和27.39%，CO2的体积分数从37.07%升高至47.95%。

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