2019—2020年济南市大气降水化学组分变化特征及来源分析

刘建军，郭萌萌，孙军，高素莲

(山东省济南生态环境监测中心，山东 济南 250014)

济南市(116°11′～117°44′E，36°01′～37°32′N)位于山东省中部，北连首都经济圈，南接长三角经济圈，地理位置优越。气候属暖温带半湿润的大陆性季风气候，四季分明，春季干旱少雨，夏季炎热多雨，秋季天高气爽，冬季寒冷干燥，主导风向为东北-西南风，年平均气温13.8 ℃，年平均降水量685 mm。

2.1 采样点位

样品采集点位于山东省济南生态环境监测中心实验楼顶层(117°8′E，36°38′N)，距离地面约 20 m。采样点周边为居民区、办公区和交通道路，局地有部分建筑工地，附近无工业企业等固定污染源。

2.2 样品采集与分析

(1)

式中：ci——转化后的第i种离子当量浓度，μeq/L；
c′i——第i种离子质量浓度，mg/L；
ei——第i种离子所带电荷；
Mi——第i种离子分子质量。降水pH值、EC和离子浓度平均值均为相对于降水量的加权均值。

2.3 富集因子

富集因子(EF)可用于判断大气降水中离子的来源。通常以Ca2+和Na+分别作为土壤和海洋中的参考元素来计算降水离子的富集因子，计算公式如下[7]：

(2)

(3)

式中：[X]——降水中各离子当量浓度，μeq/L；
海洋中的[X]/[Na+]和土壤中的[X]/[Ca2+]比值参考已有研究成果，见表1。

表1 海洋和土壤中各离子当量浓度比值

若EF接近1，表示与参考元素有相似来源；
EF>1，表示降水中相应离子相对于参考物被富集；
EF<1，表示该离子相对于参考物被稀释。

2.4 正定矩阵因子分解模型

正定矩阵因子分解模型(PMF)是一种被广泛使用的受体模型源解析方法，该方法不需要测量源成分谱，可利用约束条件同时解析出各类源的源谱和贡献率，也能保证分解矩阵中元素非负[8]。PMF模型的原理是通过输入的各化学组分及其不确定度来计算每个成分的误差，再使用最小二乘法的迭代计算确定污染来源和贡献率，主要计算公式如下:

X=G×F+E

(4)

式中：X——受体点位各组分浓度n×m矩阵(n为样品数量，m为化学组分)；
G——n×p的源贡献矩阵；
F——p×m的源成分谱矩阵(p为主要污染源的种类数，E为残数矩阵)。

PMF分析的目的是求解最小化目标函数Q，其计算公式如下：

(5)

式中：Uij——样品i中物种j的不确定度；
Xij、Gik、Fkj——X、G、F矩阵的元素。

样品不确定度计算公式如下：

(6)

(7)

式中：Unc——样品不确定度;MDL——项目方法检出限;Urel——项目的相对不确定度，当样品浓度<项目检出限时，使用公式(6)，反之使用公式(7)。监测项目的方法检出限和相对不确定度参数见表2。

表2 监测项目的方法检出限和相对不确定度参数

3.1 降水pH值与电导率

降水的pH值是反映各地区在不同时期降水化学特征的综合性指标之一。2016—2020年济南市大气降水pH值为6.01～8.03，加权平均值为7.09。按照气象行业标准《酸雨和酸雨区等级》(QX/T 372—2017)，日降水pH值<5.6为酸雨，5年来济南市无酸雨发生。济南市大气降水频率、降水量与pH值变化分布见图1。由图1可见，济南市大气降水pH值主要分布于6.5～8，其中，降水pH值在7～7.5的频率最高(39%)，且降水量最大，达到了1 112 mm。

图1 济南市大气降水频率、降水量与pH值变化分布

济南市大气降水pH值与可吸入颗粒物(PM10)、细颗粒物(PM2.5)、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)年际变化见图2。由图2可见，济南市降水pH值均值除2020年为6.95外，其他年份均高于7.0，整体呈现弱碱性。大气降水pH值呈现波动下降的趋势，说明近年来大气中的碱性物质(如颗粒物等)得到了较好的控制，而大气主要污染物颗粒物的质量浓度呈现逐年降低的趋势，也充分证明了此论断。

图2 济南市大气降水pH值与ρ(PM10)、ρ(PM2.5)、ρ(SO2)、ρ(NO2)年际变化

EC是反映溶液中所含可溶性离子的综合指标，可以反映区域大气污染的程度[9]。EC值较高表明大气降水中各离子的浓度相对较高[10]，大气降水EC值与总离子浓度相关性见图3。由图3可见，二者的相关系数(R)达到0.904，呈显著相关关系，充分反映降水EC值主要受降水中离子当量浓度影响。

图3 大气降水EC与总离子浓度相关性

2016—2020年济南市大气降水EC年均值为47.6～97.4 μS/cm，平均值为70.99 μS/cm，远高于我国降水背景点瓦里关山的平均EC值14.8 μS/cm[11]，高于周边的北京(52.23 μS/cm)[12]和郑州(52.47 μS/cm)[5]，表明济南市大气降水中离子浓度较高，环境空气受城市居民生产生活影响较大。

3.2 降水类型分析

表3 部分城市大气降水中当量浓度比值

3.3 降水离子组分特征分析

表4 2016—2020年济南市大气降水中离子当量浓度、降水量和空气质量综合指数 μeq/L

3.4 离子来源分析

3.4.1 因子分析和相关性分析

运用主成分分析法对降水各离子组分进行因子分析，大气降水中主要离子的因子分析见表5。由表5可见，因子1占总方差贡献率的62.84%，且各离子成分均有较大的载荷，表明各离子存在一定的共性关系，结合其离子特征，分析土壤源、人为源等非海洋源是降水离子的重要来源；
因子2占总方差的13.74%，Cl-、Na+、K+有一定的载荷，而这三者是海水的主要离子组分，所以海洋传输也是济南市大气降水离子的来源之一。

表5 大气降水中主要离子的因子分析

表6 降水中主要离子相关系数①

3.4.2 富集因子分析

表7 降水中离子组分相对于海洋和土壤的富集因子

3.4.3 正定矩阵因子分解模型分析

为更加精确地区分不同源类对降水离子的贡献，使用美国环境保护局(US EPA)开发的PMF 5.0软件对济南市2016—2020年的降水离子进行来源解析。通过因子分析，以方差累积85%～90%时的主成分数选取济南市降水主成分因子为4～5个，结合运算样本的残差分析，最终确定5个大气降水离子来源。

大气降水离子PMF模型解析结果见图4(a)—(e)。

图4 大气降水离子PMF模型解析结果

5类源对主要阴、阳离子和总离子贡献率占比见图5(a)—(e)。

图5 5类源对降水中主要离子和总离子贡献率占比

(1)2016—2020年济南市大气降水pH值为6.01～8.03，近5年呈现波动下降的趋势，总体呈弱碱性，无酸雨发生；
EC为47.6～97.4 μS/cm ，平均值为70.99 μS/cm，远高于我国降水背景点。

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