压裂返排液处理工艺及现场试验

袁文奎，李小凡，郭布民，陈 玲，申金伟，徐延涛，王绪性

（1.中海油田服务股份有限公司，天津 300459；
2.天津市海洋石油难动用储量开采企业重点实验室，天津 300459；
3.中海石油（中国）有限公司上海分公司，上海 200050）

压裂作业完成后，大量的压裂返排液留在井场需要处理。压裂返排液成分复杂，含有原油、地层水、原胶液等多种成分，其中石油类、化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）、五日生物需氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD5）、固体悬浮物（Suspended Solid，SS）、总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）等超标严重，这些污染物如不经处理直接外排，将会给环境造成严重危害[1-2]；
而将废液集中收集后运回陆地处理成本又非常高。需要一种能够将压后返排液现场进行无害化处理，达到GB 18486—2001《污水海洋处置工程污染控制标准》要求的技术及装置。

压裂返排液处理的目标主要有三个：达标排放、重复利用、回注。达标排放的处理难度应该是最大的，重复利用与回注相对来说要简单些，但重复利用对后续添加剂的要求较高。目前处理常用的技术主要有物理法（超声波、过滤等）、化学法（臭氧氧化、催化氧化、Fe/C 电解等）、生化法、固化法等。一种处理方法很难将返排液处理到相关标准要求，往往需要将几种方法联合起来[3-4]。

本文基于对返排液的成分分析及多次实验摸索，提出了“预处理-电絮凝-一级电芬顿-二级电芬顿-过滤”五步法处理工艺，实现了压裂返排液处理后满足海上Ⅲ级达标排放标准及压裂处理液的重复利用。

本文提出的五步法处理工艺，最关键的两步是电絮凝与电芬顿工艺。预处理主要采用不同类型的絮凝剂进行絮凝，初步去除返排液中的杂质和大分子物质；
过滤模块采用锰砂、石英砂等多介质过滤和超滤、RO膜组合的过滤方式确保最终出水水质稳定、达标，这两部分本文不再描述。

1.1 电絮凝处理

絮凝处理是利用药剂的电中和、网捕和吸附架桥作用，使水中的胶体、细小微粒聚并、脱稳、沉淀的过程，不同的絮凝剂、不同的絮凝方式其絮凝效果不同。目前常用的主要有化学絮凝和电絮凝两种方式。

电絮凝采用与化学絮凝剂同元素的铝板作为极板，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，形成金属阳离子Al3+，与溶液中的OH-结合生成高活性的絮凝基团和各种羟基络合物、多核羟基络合物以及氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离，可有效地去除废水中的COD、重金属、SS、油、磷酸盐等各种有害污染物。

通过考察化学絮凝、电絮凝等不同絮凝方式的处理效果。采用相同的废水，初始COD 为12 233 mg/L。6份废水中加入不同剂量的混凝剂，另外6 份烧杯中采用电絮凝的方式（设定极板间距3 cm），均反应10 min，之后检测上层清水样的COD，通过平行比较，确定其最佳处理效果。实验结果见表1、图1。

表1 化学絮凝、电絮凝混凝效果对比表Tab.1 Comparison of COD removal rate between chemical coagulation and electro-coagulation

图1 化学絮凝与电絮凝COD 去除率对比Fig.1 Comparison of COD removal rate between chemical coagulation and electro-coagulation

由实验结果可知，低电压下（5 V），电絮凝的效果略低于化学絮凝，随着电压的升高，电絮凝的效果远超化学絮凝，因此，选择电絮凝技术作为本次设备的主要处理工艺之一。

1.2 电芬顿处理

芬顿法是各大油田广泛采用的氧化处理技术，相比于传统的化学芬顿，电芬顿具有以下特点[5-6]：

（1）电芬顿能产生大量的强氧化性羟基自由基，反应效率高。

（2）反应的过程中不会对外界环境和水体造成二次污染。

（3）对水体中难降解的混合大分子有机物的去除率相对较高。

（4）反应装置操作相对简单，占地面积相对较小。

（5）反应过程中用到的大部分试剂价格相对较低，更加节约成本。

（6）在反应过程中废液中的Fe3+通过反应被不断还原为Fe2+，大大减少了Fe2+的投加，在减少铁泥生成的同时，也减少了成本。

电芬顿采用可溶性高硅铁素体复极式电极配套脉冲电源。在脉冲电流冲击和电化学作用下，废水中的有机物在电极表面连续产生电化学氧化降解和还原改性，产生电芬顿反应，在羟基自由基·OH 和硫酸根自由基的作用下，协同对有机污染物实施降解和改性，同时发生电气浮、电凝聚等物化分离反应。

通过实验，对外加电压、电流密度、初始pH 值、H2O2浓度和处理时间等对电芬顿处理返排液的效率进行研究。取500 mL 废水，用稀硫酸调pH 值3.5，加入1%H2O2（浓度27%），然后加入电解反应槽中，控制电压20 V、电流密度8 mA/cm2，电极板为铁板，极板间距为3 cm。启动直流电源通电反应20 min，用稀碱液调pH 值7.5～8.0，加入PAM 絮凝沉淀，取上清液测COD 值，考察去除效果，原水COD 值为14 800 mg/L。

1.2.1 外加电压的影响（图2）由图2 可以得出，外加电压在5～17 V 时，COD 去除率逐渐上升，17 V 之后去除率趋于平缓。在外加电压较低时，随着电压的增大，处理液中的H2O2浓度随着体系能量的增加而增大，使得试样液中的COD 去除率增大，而当外加电压过大时，会导致体系中的析氢、析氧等副反应的加剧进行，从而使试样液的COD 去除率无明显变化。

图2 外加电压对返排液COD 去除率的影响Fig.2 Effect on COD removal rate of applied voltage

1.2.2 电流密度的影响（图3）由图3 可以看出，当溶液电流密度在2～8 mA/cm2时，随着电流密度的增大，COD 去除率逐渐升高，电流密度在8 mA/cm2以上时，COD 去除率趋于平稳，随着电流密度的增大，COD去除率略微降低。当电流密度在一定范围内时，随着电流密度的增加，溶液中的羟基自由基的产生速率随之增加。当电流密度超过一定范围后，溶液中的羟基自由基浓度不会再随电流密度的增大而增大，而体系中的析氧、析氢等副反应仍会随电流密度的增大而加剧，从而造成电流密度在增大过程中溶液的COD 去除率先增大后减小的现象。

图3 电流密度对返排液COD 去除率的影响Fig.3 Effect on COD removal rate of current density

1.2.3 初始pH 值的影响（图4）由图4 可以得出，当处理液的初始pH 值在3～5 时，随着溶液初始pH 值的增大，COD 去除率逐渐升高。当溶液初始pH 值为5时，溶液COD 的去除率达到最大值；
之后随着溶液初始pH 值的增大，COD 去除率略有降低。溶液中的氢离子浓度会对溶液中的H2O2浓度造成影响进而影响溶液中羟基自由基的浓度，对溶液COD 去除率造成影响。当溶液初始pH 值较低时，对溶液中的H2O2起到了一定的保护作用，进而使溶液COD 去除率升高；
当溶液初始pH 值较大时，溶液中的Fe2+反应形成沉淀，抑制了溶液中羟基自由基的生成，进而使溶液COD 去除率降低。

图4 初始pH 值对返排液COD 去除率的影响Fig.4 Effect on COD removal rate of initial pH

1.2.4 电导率的影响（图5）由图5 可以看出，溶液电导率在40 000～44 000 μs/cm 时，随着电导率的增加，COD 去除率逐渐升高；
之后随着电导率的增加，溶液COD 去除率呈缓慢降低趋势。

图5 电导率对返排液COD 去除率的影响Fig.5 Effect on COD removal rate of electrical conductivity

反应装置两极板间的电流会随着溶液电导率的增大而增大，进而加快溶液体系中羟基自由基的生成速率，使得溶液COD 去除率升高。因为反应装置极板间的间距及极板的有效反应面积是固定不变的，分析可能的一种原因，当体系中的电导率超过一定值时，反应体系中的电流由电解质、待降解有机物、反应过程中的各种中间体共同承担，溶液体系中的Na+和Cl-所承担电流占总电流比例过大，待降解有机物和各种中间体所占电流比例就减小，因此在溶液电导率继续增加过程中，试样液的COD 去除率略有所下降。对于高电导率（>50 000 μs/cm）的液体，电芬顿处理技术的应用会受到限制。

1.2.5 H2O2浓度的影响（图6）由图6 可以得出，当溶液中H2O2浓度在25～40 mmol/L 时，随着H2O2浓度的增加，COD 去除率逐渐升高；
之后随着H2O2浓度的增大，溶液COD 去除率基本恒定。当溶液中H2O2浓度相对较低时，随着H2O2浓度的增大，加速了溶液中羟基自由基的生成速率，进而加速了废液中COD 的去除速率；
而当溶液中的H2O2浓度超过一定值时，羟基自由基的生成速率不会再随着过量的H2O2的加入而增快。

图6 H2O2 浓度对返排液COD 去除率的影响Fig.6 Effect on COD removal rate of H2O2 concentration

1.2.6 反应时间的影响（图7）由图7 可知，反应时间在15～30 min 时，随着反应时间的增加，COD 去除率逐渐升高；
之后随着反应时间的增加，COD 去除率基本保持不变。后续处理设备反应池大小按照反应时间30 min 设计。

图7 反应时间对返排液COD 去除率的影响Fig.7 Effect on COD removal rate of reaction time

根据室内实验，设计了“预处理-电絮凝-一级电芬顿-二级电芬顿-过滤”五步法处理工艺流程，可以实现压裂返排液高效处理。

根据研究的处理方法和工艺试制了一套返排液处理装置。该套装置采用模块化设计理念，由预处理、电絮凝、电芬顿、过滤、电控等六个处理撬组成，达标排放条件下最大处理能力为6 m3/h。

经过处理后，处理液的COD 值由14 520 mg/L 降至182 mg/L，达到了Ⅲ级海域直接排放的水质标准，返排液经处理后主要指标见表2，返排液与处理液对比见图8。

图8 返排液（左）与处理液（右）Fig.8 Flowback fluid（left）and treated fluid（right）

表2 处理液水质指标与污水排放标准对比表Tab.2 Water quality index of treated fluid and discharge rate

表2 处理液水质指标与污水排放标准对比表（续表）Tab.2 Water quality index of treated fluid and discharge rate

根据不同的水质条件及处理需求，可以将本套返排液处理设备不同的处理撬进行组合，实现返排液达标排放、重复利用及回注等多种目的，见表3。利用本套设备，在陆地油气田开展了现场试验，试验结果表明，压裂返排液经设备全流程处理后，COD、石油类、TOC、BOD5等指标可以满足海上Ⅲ级达标排放要求，见表4。

表3 多种工况下的处理模块组合方式Tab.3 Combination mode under different treating requirements

表4 不同处理撬处理结果Tab.4 Results of different treating modules

同时利用本套设备按照不同的处理撬组合进行了试验，利用处理液开展了压裂液复配实验，结果表明，三步处理工艺（预处理-电絮凝-过滤）后的处理液配制的基液黏度在15～17 mPa·s（300 r/min），放置19 h 后黏度基本不降低。基液可以正常交联，且流变性能满足需求，见表5。

表5 处理液配制压裂液基液黏度Tab.5 Viscosity of fracturing base fluid with treated flowback fluid

（1）通过“预处理-电絮凝-一级电芬顿-二级电芬顿-过滤”五步法处理工艺，压裂返排液处理出水达到了GB 18486—2001《污水海洋处置工程污染控制标准》的排放要求，解决了海上压裂返排液处理的难题。

（2）电芬顿氧化最佳反应条件为：外加电压17 V，电流密度8 mA/cm，初始pH 值为3～5，处理液电导率44 000 μs/cm，H2O2浓度40 mmol/L，反应时间30 min。

（3）试制的返排液处理设备经过现场试验，全流程处理条件可以满足海上Ⅲ级达标排放要求；
组合流程处理可以满足处理液重复利用配制压裂液的要求。

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