锌基金属有机框架材料对三甲胺的吸附性能研究

吕道飞，林洁玲，许 锋，袁文兵，张 妍，陈 忻

佛山科学技术学院 环境与化学工程学院，广东 佛山 528000

海洋是国家战略资源的重要基地，提高海洋资源开发利用能力，对于实施海洋强国战略，促进经济持续健康发展具有重要意义。海产品中除了可直接食用的生鲜品外，大部分均需经过一定的加工处理才能投入市场。但无论什么海产品，腥臭味均在一定程度上制约了其进一步发展。其中，海洋生物自身有一种典型的挥发性腥味物质——三甲胺(Trimethylamine, TMA)[1]，该腥味物质不仅对人类有害，还极大地阻碍了海产品在食品和化妆品等行业的应用与发展。

传统的脱腥方法有生物法[2]、化学法[3]和物理法[4]等。Anastasiia等[5]提出一种全新的鱼油除臭方法，在5% (w) 乙醇添加量、0.03% (w) 浓硫酸(w=98%) 添加量、90 ℃的条件下反应10 min，脂肪质量不会变差，且醛类含量显著降低，所得鱼油的味道和气味符合脱臭油脂的要求。Song等[6]比较了液液萃取、绿茶多酚处理和活性白土、沸石或硅藻土的固相吸附3种除臭方法，发现基于碱性乙醇的液液萃取技术效果最佳，可将鱼腥味的主要成分 (醛类) 降至3.32%。掩盖法脱腥是使用香料物质掩盖原有的腥味物质。Fu等[7]采用液体发酵法快速酿造料酒基酒，并将所得产品用于除臭4种鱼，其除臭效率达到80.2%～88.9%，比市售料酒提高60%以上。

吸附法是一种物理脱腥法，其利用吸附材料的多孔结构对腥臭成分进行吸附。因此，吸附法的关键是吸附剂。常见的吸附剂有活性炭、分子筛和大孔树脂等。Pan等[8]对比粉状活性炭 (PAC)、β-环糊精 (β-CD) 和酵母发酵对红鳍东方鲀 (Takifugu rubripes) 明胶的除腥效果，发现三者的挥发性化合物均明显减少，其中PAC的除臭效果最优。尽管活性炭、分子筛等材料对腥味物质有一定的脱除效果，但其存在吸附容量不高、吸附选择性较差等问题[9-12]。因此，本项目组将目光转向近二十年来崛起的一种新型吸附剂——金属有机框架材料 (MOFs)，因其孔径的可调性、操作简单、能耗低等特点[13-16]，使其在吸附方面有广泛的应用潜力，尤其是对腥味物质的移除。

目前关于MOFs材料用于脱腥除臭的报道较少。Guner等[17]通过使用γ-CD-MOF和Ti-MOF去除精制液体鱼油中的异味，以使其成为可供人类直接食用的液体油，结果显示，这两种材料可分别去除68.8%和44.5%的挥发性物质。虽然MOFs具有诸多出色的性能特点，且对腥味物质的脱除效果良好，但其水和水汽稳定性却较差[18-20]。据报道，由2-甲基咪唑与金属离子Zn2+自组装形成的配位聚合物沸石咪唑骨架材料-8 (ZIF-8)材料，具有较优异的水热稳定性，且由于其骨架的柔性，能够吸附超过自身孔径的大分子[21]。考虑到三甲胺分子大小约为0.66 nm，而ZIF-8的孔道尺寸约为0.76 nm，孔道大小可以较好地匹配三甲胺分子，同时孔表面疏水性较强且具有配位不饱和金属位点，可选择性的从水中吸附三甲胺。因此，本实验选择ZIF-8材料作为除腥吸附剂，系统地探究了ZIF-8、美孚石油公司5号沸石 (ZSM-5) 和活性氧化铝吸附三甲胺的性能及机理。

1.1 实验材料和仪器

六水硝酸锌、2-甲基咪唑、甲醇、无水碳酸钾、甲醛、无水甲苯、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、苦味酸、无水硫酸钠、三甲胺均为分析纯，以及ZSM-5、活性氧化铝。

BSA224S-CW高精度电子天平、DHG-9036A电热恒温鼓风干燥箱、HJ-6A多头磁力搅拌器、P2F-60020真空干燥箱、S-4800扫描电子显微镜、UV-2600紫外可见分光光度计、3H-2000PM1全自动比表面及孔径分析仪、Bruker D8X射线衍射仪、Shimadzu IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪、Brookhaven 90Plus PALS纳米粒度及Zeta电位分析仪、Gemini300热场发射扫描电镜。

1.2 ZIF-8的制备

参照Zhang等[22]的方法对ZIF-8进行合成，具体合成步骤为：将1.314 g (16 mmol) 2-甲基咪唑加入到30 mL甲醇中，1.19 g (4 mmol) Zn(NO3)2·6H2O溶于15 mL甲醇中，并在25 ℃ 下搅拌10 min。将两瓶溶液合在一起搅拌3 h后，静置20 h，离心收集白色产物，分别用DMF和甲醇洗涤，150 ℃ 真空干燥过夜。

1.3 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝的物理结构表征

将ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝，在Bruker AXS D8 Advance衍射仪上记录粉末X射线衍射(PXRD)数据；
在装有吸附数据处理软件的3H-2000PM1全自动比表面及孔径分析仪上，采集77 K下的N2吸附脱附等温线，根据N2吸附等温线在77 K下的Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方程计算比表面积，并用密度泛函理论模型确定孔径分布曲线 (PSD)。

1.4 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝对三甲胺的吸附性能

1.4.1 三甲胺标准曲线的绘制

分别量取 2.5、5、12.5、25、50、100、150、200、250 mL 333 mg·L−1的三甲胺溶液至 250 mL 容量瓶，定容后摇匀静置。取11个20 mL玻璃瓶，依次加入0.2 mL 10%甲醛溶液、2 mL无水甲苯、0.6 mL 1∶1 (V∶V) 碳酸钾溶液，其中在9个玻璃瓶依次加入1.5 mL不同浓度的三甲胺溶液，另外2瓶作为空白，拧盖上下振摇60次，静置后用针筒吸去下面水层，加入少许无水硫酸钠脱水。取1 mL螺口玻璃瓶上层液体加入已有1.5 mL 0.02%(w) 苦味酸甲苯溶液的比色皿中，用UV-2600型分光光度计在200～760 nm波长范围下读取吸光值，以0.2 mL 10% (w) 甲醛溶液、2 mL无水甲苯、0.6 mL 1∶1碳酸钾溶液、1.5 mL 0.02% (w) 苦味酸甲苯溶液作空白对照。

重复以上步骤2次，得到3条三甲胺标准曲线，取平均值做误差棒。

1.4.2 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝对三甲胺的吸附动力学曲线

先将ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝预先150 ℃真空干燥8～12 h，取20 mg吸附材料放入200 mL 200 mg·L−1的三甲胺溶液中，保持搅拌，在25 ℃下，0、10、20、50、100、200、300、450、600 min各取一次样，用UV-2600型分光光度计测定吸光值，检测方法与1.4.1一样，得到吸光值后，确定其浓度，得到吸附动力学曲线。

式中：Qt为吸附量 (mg·g−1) ；
C0为初始质量浓度(mg·L−1)；
Ct为平衡时质量浓度 (mg·L−1)；
V 为初始体积 (L)；
M为吸附剂质量 (g)。

利用伪一级动力学和伪二级动力学模型，对3种吸附剂吸附三甲胺的过程进行拟合，进而探究其吸附过程的机制。方程如下：

式中：Qe、Qt分别为饱和吸附量和瞬时吸附量(mg·g−1)；
k1、k2为速率常数；
t为接触时间 (min)。

令ln (Qe−Qt) 对t作图、t/Qt对t作图，并进行线性拟合。

1.4.3 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝对三甲胺的吸附等温线

实验步骤按照1.4.2，不同之处在于取20 mg吸附材料放入25 ℃下、200 mL初始质量浓度为3、7、17、33、67、133、200 mg·L−1三甲胺溶液中，保持搅拌，600 min后，分别取样，确定其质量浓度，得到吸附等温线。

1.4.4 吸附温度对吸附效果的影响

实验步骤参照1.4.2，不同之处在于取20 mg ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝分别放入25、35和45 ℃ 下、200 mL 初始质量浓度为 200 mg·L−1的三甲胺溶液中，保持搅拌，600 min后分别取样，测定吸光度，算出吸附量，确定最佳温度。

1.4.5 吸附剂再生实验

先将ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝预先150 ℃真空干燥8～12 h，取20 mg ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝分别放入200 mL 200 mg·L−1的三甲胺溶液中，600 min后测定其吸附量；
用3×40 mL甲醇洗涤3次后继续重复吸附实验，测定其吸附量。一共重复3次。

1.5 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝吸附三甲胺的机理探究

通过红外表征3种吸附剂吸附前后的化学结构及官能团变化。通过Zeta电势测试3种吸附剂在pH为10.8、质量浓度为200 mg·L−1的三甲胺溶液中的电位。

2.1 表征结果

2.1.1 PXRD分析

图1是按照1.2中描述的操作步骤合成的ZIF-8及其浸泡24 h三甲胺溶液后的PXRD图谱。从图中可知，合成的ZIF-8的PXRD图主要衍射峰的位置与ZIF-8的单晶结构计算的模拟PXRD图基本一致，表明通过上述方法成功地合成了ZIF-8，且样品的纯度较高。同时可以看出ZIF-8吸附333 mg·L−1三甲胺溶液24 h后的特征峰与吸附前无较大差别，可以判断在较高浓度三甲胺溶液下的ZIF-8结构稳定。

图1 ZIF-8的PXRD图谱Fig. 1 PXRD patterns of ZIF-8

图2-a和图2-b是从商业渠道购买的ZSM-5和活性氧化铝的PXRD图谱。商品ZSM-5和活性氧化铝的PXRD图主要衍射峰的位置与文献的PXRD图[23-24]基本一致，表明商品ZSM-5和活性氧化铝样品的纯度较高。

图2 ZSM-5 (a) 和活性氧化铝 (b) 的实验PXRD图谱Fig. 2 Experimental PXRD patterns of ZSM-5 (a) and activated alumina (b)

2.1.2 孔隙结构和比表面积分析

图3-a为ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝在77 K下的N2吸附脱附等温线。可见，77 K下N2在ZIF-8和ZSM-5上的吸附等温线类型为I型和活性氧化铝的吸附等温线类型为IV型，说明ZIF-8、ZSM-5属于微孔材料，而活性氧化铝属于介孔类吸附剂材料。测得ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝的BET 表面积为 1 815.2、422.8 和 179.5 m2·g−1，与已有研究[22,25-26]相差不大。图3-b为ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝的孔径分布曲线。ZIF-8的孔径主要分布在0.76 nm左右，能较好地匹配三甲胺分子(0.66 nm)。ZSM-5的孔道约为0.46和1.0 nm，活性氧化铝的孔道主要集中在0.61 nm左右，在4 nm左右存在少量的介孔。

图3 在77 K下吸附剂对N2的吸附脱附等温线 (a) 和吸附剂的孔径分布图 (b)Fig. 3 Adsorption and desorption isotherm of N2 by adsorbent (a) and pore size distribution of adsorbent (b) at 77 K

2.1.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

为了观察ZIF-8的形态，拍摄ZIF-8的SEM图像 (图4)，合成的ZIF-8边界清晰，呈现出清晰的十二面体方钠石结构，尺寸较均一，平均粒径约为33 nm。

图4 在×50 000放大倍率下ZIF-8的SEM显微照片Fig. 4 SEM image of ZIF-8 at ×50 000 magnification

2.1.4 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

ZIF-8材料在995 cm−1和1 146 cm−1处为C-N的伸缩振动峰，在2 925 cm−1处为C-H的伸缩振动峰 (图 5-a)，另外在 650～950 cm−1、1 350～1 500 cm−1范围内的一些强吸收峰主要由咪唑环的伸缩振动产生[22]。由图5-b可知，ZIF-8吸附三甲胺后758 cm−1处吸收峰发生蓝移，原因是三甲胺和咪唑环间存在 C-H···π 作用和 C-H···N 作用。由图5-c可知，ZSM-5吸附前的谱图在1 220 cm−1处为Si-O-Si反对称伸缩振动，在1 070 cm−1处为Si-O-Al反对称伸缩振动，在790 cm−1处为Si(Al)-O键的振动吸收峰，1 640 cm−1处为表面羟基的振动吸收峰[27]。图5-d说明活性氧化铝吸附前的谱图在965～650 cm−1处为面内面外弯曲振动[28]。ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝吸附三甲胺后，其原本的特征吸收峰未发生改变，说明这些材料的骨架结构未发生改变。吸附剂吸附三甲胺水溶液出现的新吸收峰，在3 736～3 742 cm−1处为水分子的O-H键振动峰，在1 630 cm−1处为三甲胺分子中的C-N伸缩振动峰。

图5 ZIF-8 (a、b)、ZSM-5 (c) 和活性氧化铝 (d) 吸附前、吸附后和三甲胺的红外谱图Fig. 5 Infrared spectra of ZIF- 8 (a, b), ZSM-5 (c) and activated alumina (d) before and after adsorption of trimethylamine

2.1.5 Zeta电位分析

ZIF-8在中性和碱性条件下是稳定的[21]，本实验中三甲胺溶液呈碱性，ZIF-8能在溶液中稳定吸附三甲胺。由Zeta电位分析可得，在200 mg·L−1时，ZIF-8 电位为 −55.32 mV，ZSM-5电位为 −95.90 mV，活性氧化铝电位为 −36.29 mV，3种吸附剂表面带负电，可选择性吸附三甲胺溶液中带正电的NH4+，3种吸附剂表面均有静电相互作用[29]，尤其ZSM-5的静电吸附最明显。

2.2 吸附测试结果分析

2.2.1 ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝对三甲胺的吸附动力学曲线

以1.4.2实验方法，在25 ℃下，于200 mg·L−1的三甲胺溶液中添加20 mg的ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝，根据ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝在不同时间对三甲胺的吸附容量关系，绘制ZIF-8、ZSM-5、活性氧化铝的吸附动力学曲线 (图6)。

图6 ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝的吸附动力学曲线Fig. 6 Adsorption kinetic curves of ZIF-8, ZSM-5 and activated alumina

ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝吸附三甲胺在第0至第100分钟时，三甲胺的吸附量先快速上升后又下降，是因为吸附开始时静电力占主导，大量三甲胺分子被吸附在吸附剂表面，随着被吸附三甲胺分子的增多，吸附剂表面的静电势减弱，部分原来被吸附的三甲胺分子解吸出来。而后ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝对三甲胺的吸附量上升，是因为后来三甲胺分子和吸附剂间的范德华力或氢键作用力占主导，三甲胺分子逐渐填充材料的孔道。ZIF-8在第600分钟左右对三甲胺的吸附量达到饱和，平衡吸附量为 517.1 mg·g−1。ZSM-5和活性氧化铝在第300至第450分钟时对三甲胺的吸附量下降，可能是由于环境因素 (振荡、温度、酸碱度等) 引起的解吸反应，它们的平衡吸附量分别为390.3 和401.8 mg·g−1。

ZSM-5和活性氧化铝在第300至第450分钟时对三甲胺的吸附量下降而ZIF-8未出现该现象，这是因为刚开始吸附时，吸附剂和三甲胺之间的作用力以静电力为主，因此，刚开始具有最高Zeta电位的ZSM-5的吸附量最高。随着吸附时间的延长，吸附剂表面的电位被逐渐中和，吸附剂孔道和三甲胺分子间的范德华力 (或氢键作用力) 占主导，三甲胺分子与ZIF-8材料的咪唑环间存在相对较强的 C-H···π 和 C-H···N 氢键作用力 (图 5-b 可证明此观点)，而三甲胺与ZSM-5和活性氧化铝仅有相对较弱的范德华力，因此，环境因素对ZSM-5和活性氧化铝材料更易引起解吸反应。另外，由图3-a和3-b可知，ZIF-8的BET (Brunauer-Emmett-Teller) 比表面积和微孔孔容均高于ZSM-5和活性氧化铝材料，ZIF-8材料的孔道内可容纳更多的三甲胺分子，达到吸附饱和的时间更晚。因此，尽管第300分钟前ZSM-5对三甲胺的吸附量高于ZIF-8，但达到吸附平衡时，ZIF-8材料的吸附量更高。

ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝的线性相关系数R2分别为0.793 8、0.962 1和0.906 9 (图7)，表明具有不错的拟合效果。由于伪二阶方程模型通常用来描述化学吸附为主要方式的吸附过程[30]，由此可知在3种吸附剂的初始阶段吸附反应的活化能变化较大，随着吸附达到容量平衡，吸附剂的活化能降低，表明此时化学吸附占主导地位。

图7 ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝的伪二级动力学模型拟合结果Fig. 7 Fitting results of pseudo second-order kinetic model for ZIF-8, ZSM-5 and activated alumina

2.2.2 ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝对三甲胺的吸附等温线

由图8可得，随着溶液中三甲胺初始质量浓度的升高，3种吸附剂对三甲胺的吸附量逐渐上升，原因是随着三甲胺初始浓度的增加，吸附剂和三甲胺分子间的吸附推动力增大。在200 mg·L−1的三甲胺溶液中，ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝对三甲胺的吸附量分别为 517.1、390.3 和 401.7 mg·g−1。在25 ℃ 下，3 种吸附剂中 ZIF-8 对 200 mg·L−1的三甲胺溶液的吸附容量最高，同等条件下，其对三甲胺的吸附量是活性炭[31]的3.2倍。

图8 ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝在25 ℃下的吸附等温线Fig. 8 Adsorption isotherms of ZIF-8, ZSM-5 and activated alumina at 25 ℃

2.2.3 温度对吸附效果的影响

由图9看出，随着温度的升高，ZIF-8对三甲胺的吸附量先下降后上升，而ZSM-5和活性氧化铝为先上升后下降。ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝的最佳吸附温度分别为25、40 和35 ℃。3种吸附剂的吸附过程在不同温度下的吸附容量不是单一的递增或递减，说明其吸附过程不是单一的物理吸附，而是同时具有物理吸附和化学吸附。图7的吸附动力学拟合结果也表明，3种吸附剂对三甲胺的吸附存在化学吸附。

图9 吸附温度对 ZIF-8，ZSM-5 和活性氧化铝吸附200 mg·L−1三甲胺吸附量的影响Fig. 9 Effect of temperature on adsorption performance of trimethylamine (200 mg·L−1) on ZIF-8, ZSM-5 and activated alumina

2.2.4 再生实验

由图10看出，ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝再生后对三甲胺的吸附容量均不高，其中ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝经过3次循环后对三甲胺的吸附容量分别为原样的27.8%、24.8%和24.7%。再生效果不佳的原因可能是溶剂的选择不恰当，无法将吸附的三甲胺从材料中完全脱附出来。

图10 ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝的循环再生性能Fig. 10 Regeneration performance of ZIF-8, ZSM-5 and activated alumina

本文系统地研究了ZIF-8、ZSM-5 和活性氧化铝对三甲胺的吸附性能。在25 ℃下，3种吸附剂对200 mg·L−1的三甲胺溶液的吸附容量顺序为：ZIF-8 (517.1 mg·g−1) > 活性氧化铝 (401.8 mg·g−1) >ZSM-5 (390.3 mg·g−1)，同等条件下，ZIF-8 对三甲胺的吸附量是活性炭的3.2倍，其吸附性能超过同期的大多数材料。用伪二阶模型可以较好地模拟3种吸附剂的吸附动力学曲线，说明化学吸附在这3种材料吸附三甲胺的过程中起着至关重要的作用。在25～45 ℃范围内，ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝的最佳吸附温度分别为25、40和35 ℃。ZIF-8、ZSM-5和活性氧化铝经过3次循环后对三甲胺的吸附容量分别为原样的27.8%、24.8%和24.7%。

本文报道了3种对三甲胺具有高吸附容量的材料 (ZSM-5、活性氧化铝和ZIF-8)，揭示了其吸附三甲胺的机理。研究结果对具有高三甲胺吸附量和高选择性吸附剂的设计合成具有指导意义，也为高效脱腥技术的开发提供了理论依据和新思路。迄今，多孔材料对三甲胺吸附性能的研究并不多见，大量的新材料有待开发。采用新型的MOFs材料吸附三甲胺是未来研究的一个重要方向，但由于大多数MOFs材料水稳定性较差，因此，设计合成能够在三甲胺水溶液中稳定存在且对三甲胺具有良好吸附性能的MOFs材料是未来的一个研究方向。此外，吸附三甲胺后的吸附剂如何循环再生，也是亟需攻克的难题。

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