王超越 徐 鑫 赵鹏杰 崔 骏*
(1.北京市生态环境局, 北京 100089;2.北京化工大学 化学工程学院, 北京 100029)
光致阴极保护技术是一种新兴的金属腐蚀防护技术,其原理为:当光阳极吸收的光能大于或等于带隙能量时,价带或最高电子占据分子轨道上的电子被激发,跃迁至导带或未占据分子轨道,产生光生电子,促使光阳极表面发生极化[1];当光阳极表面电极电位低于被保护金属的自腐蚀电位时,光生电子会自发地转移到耦联金属阴极表面,充当电子供体,实现对阴极金属的腐蚀防护[2]。
由于光阳极材料的制备工艺简单、成本较低、腐蚀防护过程中不存在材料的释放和消耗[3],因此光致阴极保护技术被认为是一种绿色、无污染的金属阴极保护方法,是腐蚀防护领域极具发展潜力的技术之一[4]。
但是,光致阴极保护技术自身存在明显的不足:一方面,现有光阳极对紫外光的敏感性远强于对可见光和近红外光的敏感性,而紫外光仅占全光的8.7%,导致光阳极对太阳光的利用能力不足[5];另一方面,产生的光生电子容易和空穴发生复合,降低了光生电子的利用率[6]。
上述两方面原因导致光阳极表面电极电位难以显著低于被保护金属的自腐蚀电位,因此光致阴极的保护效果并不十分理想。
目前,研究者广泛选取成本低、稳定性强的TiO2纳米阵列(TNAs)作为光阳极基底[7],通过对TNAs 进行改性,提高光生电子-空穴的分离能力。例如,聚多巴胺/TiO2纳米管[8]、TiN/TiO2/MXene复合材料[9]、Ag/SnO2/TiO2纳米管[10]等改性材料对不锈钢均显示出优异的光致阴极保护效果。
但是,由于碳钢的自腐蚀电位较低,光生电子难以从光阳极表面高效地转移到碳钢表面[11-12]。
因此,研发电子-空穴分离能力强的高效光阳极材料是实现对碳钢进行有效的光致阴极保护的关键。
为了促进光生电子的产生并提高其利用率,本文选取TNAs 作为基底,根据能带结构筛选适宜的复配材料,并利用碳点较强的电子传输性能[13],将构建的Ⅱ型异质结转换成Z 型异质结,增强光生电子的产生能力并抑制光生电子和空穴的复合,从而提升光阳极表面的极化效果,增强光致阴极的保护性能。
基于此思路,本文首先采用两步阳极氧化法制备了TNAs,然后分别采用浸泡法和电沉积法在TNAs 表面先后负载碳点层和WO3层,构建了具有Z 型异质结结构的 WO3/碳点/TNAs 光阳极(TCW);考察了TCW 的光吸收和电化学性能,并在光电化学体系中评价了TCW 对Q235 碳钢的光致阴极保护效果。
本文结果可以为光阳极的制备提供新思路,为金属材料光致阴极保护性能的研究提供参考。
Q235 碳钢,天津艾达恒晟科技发展有限公司,其化学组成如表1 所示;葡萄糖、丙酮、3-巯基丙酸(MPA)、氢氟酸、硝酸、乙二醇、氟化铵、无水乙醇、硫酸、碳酸钠、钨酸钠、双氧水、NaOH、Na2SO4、Na2S、Na2SO3和NaCl,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;铂箔电极(Pt, 尺寸3.0 cm× 3.0 cm×0.1 cm,纯度99.9%)、银/氯化银(Ag/AgCl)电极,北京梦怡美生物科技有限公司;钛箔电极(Ti,尺寸10 mm×10 mm×1 mm,纯度≥99%),天津艾达恒晟科技发展有限公司。
所有溶液均在实验室条件下使用超纯水机(Milli-Q Advantage A10,美国Millipore公司)制备的去离子水(电阻率为18.0 MΩ·cm)进行配制。
表1 Q235 碳钢的化学组成Table 1 Chemical composition of Q235 carbon steel
1.2.1 TNAs 制备
分别以Ti 箔和Pt 箔为阳极和阴极,采用两步阳极氧化法制备TNAs[14]。
实验前,将所有Ti 箔在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15 min,去除Ti 箔表面的杂质和油脂。
使用砂纸(1000# ～3000#)对Ti 箔进行物理抛光,将抛光后的Ti 箔浸没在含有1%(体积分数)氢氟酸和3%(体积分数)硝酸的水溶液中3 ～5 s,进行化学抛光,并置于超纯水中超声清洗15 min。
将处理好的Ti 箔和Pt 箔分别用作阳极和阴极,浸没在含有0.5%(质量分数)氟化铵的97%(质量分数)乙二醇水溶液中,在60 V电压下预氧化10 min。
将氧化后的Ti 箔在去离子水中超声清洗15 min,去除Ti 箔表面的氧化层。
然后在上述电解液中,在40 V 电压下预氧化30 min,得到TNAs 前驱体。
将TNAs 前驱体放置在450 ℃的马弗炉中烧结2 h,升温速率为5 ℃/min,然后冷却至室温,得到TNAs。
1.2.2 碳点制备
采用H2SO4辅助自下而上法制备碳点[15]。
将2 g 葡萄糖与180 mL 硫酸和20 mL 超纯水混合均匀,放置在250 mL 以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中,在550 ℃的马弗炉中煅烧4 h,升温速率为5 ℃/min,待冷却至室温后,使用固体碳酸钠调节溶液pH 值至中性。
在12 000 r/min 下离心15 min,取上清液通过固相萃取柱,经活化、萃取、富集、洗脱、吹脱等过程后,得到碳点粉末。
1.2.3 碳点/TNAs(TC)、WO3/TNAs(TW)和TCW制备
将TNAs 浸没在碳点质量浓度为10 g/L 的10%(体积分数)MPA 水溶液中,24 h 后取出,在80 ℃下固化24 h,得到碳点/TNAs 光阳极。
分别以TNAs和TC 为工作电极,采用恒电位脉冲电沉积法制备WO3/TNAs 和TCW。
聚合电解液为25 mmol/L钨酸钠和30 mmol/L 双氧水的混合溶液,使用0.01 mol/L HNO3和NaOH 调节溶液pH 至1.4 ±0.1,沉积电压为-0.437 V(vs. Ag/AgCl),沉积时间为300 s,将沉积产物在80 ℃下固化24 h,得到TW 和TCW 光阳极材料。
采用扫描电子显微镜(SEM)(S-4800 型, 日本Hitachi 公司)观察样品表面的微观形貌;采用X 射线衍射仪(XRD)(XRD-7000 型,日本岛津公司)分析光阳极的晶型结构;采用X 射线光电子能谱仪(XPS)(Axis Ultra Dld 型, 日本岛津公司)分析光阳极的元素组成;采用紫外可见漫反射光谱仪(UVVis DRS)(cary 5000 型,美国Agilent 公司)测试样品的光吸收性能;使用电子顺磁共振仪(ESR)(Elexsys E560 型,美国Bruker 公司)测定样品的自由基种类。
采用三电极体系评价光阳极的电化学性能:以光阳极为工作电极,Pt 为对电极,Ag/AgCl 为参比电极。
使用配有FRA 模块的电化学工作站(PGSTAT204 型, 瑞士万通公司)测定光电流响应曲线、电化学交流阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线。
EIS以稳定开路电压(EOCP)为恒电压,测试频率为105～10-2Hz,振幅为±5 mV。
动电位极化曲线的测定以EOCP为基准,在-0.3 ～+1.2 V 的范围内扫描,扫描速率为0.001 V/s。
光源为配有420 nm 滤光片的300 W 氙灯,使用前预热15 min,保证输出光强的稳定。
上述测试均在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中进行。
在由光解池和腐蚀电解池组成的光电化学体系中评价光阳极对Q235 碳钢的光致阴极保护作用。以Q235 碳钢圆片为阴极(有效面积为0.785 cm2),使用环氧树脂固封非工作面,使用砂纸(400#～2000#)和绒布对工作面进行抛光,依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗15 min。
将光阳极和Q235 碳钢阴极分别放入光解池和腐蚀电解池中,使用黄铜导线(长度4 cm)连接。
光解池的电解液为0.1 mol/L Na2S 和0.1 mol/L Na2SO3的混合溶液,腐蚀电解池的电解液为3.5%(质量分数)的NaCl 模拟海水溶液。
以Q235 碳钢为工作电极,Pt 箔为对电极,Ag/AgCl 为参比电极,使用电化学工作站测定阴极表面的光电流响应曲线、电极电位和动电位极化曲线。
分别以两个相同的Q235 碳钢为工作电极1和工作电极2,以Ag/AgCl 为参比电极,记录24 h内连续变化的电化学电流噪声(ECN)信号,测试频率为4 Hz。
2.1.1 微观形貌
图1 为不同光阳极的SEM 图。
由图1(a)可以看出,通过两步阳极氧化法在Ti 板表面构建的TNAs 排列规则,纳米管的内径和外径分别在60 ～70 nm 和85 ～90 nm 的范围内。
由图1(b)可以看出,TNAs 在含有MPA 的碳点水溶液中浸泡24 h后,在表面观察到粒径在10 ～20 nm 范围的碳点颗粒层。
由于MPA 中富含巯基(—SH) 和羧基(—COOH),这两种基团分别与碳点和TiO2发生反应,使碳点与TNAs 紧密结合[16],以保证在恒电位脉冲沉积WO3的过程中碳点层的稳定。
由图1(c)和1(d)可以看出,TW 和TCW 表面具有直径约为20 nm 的菱形结构的WO3颗粒层,同时在TCW 表面观察到碳点层,表明TCW 表面同时存在WO3层和碳点层,而TW 表面仅存在WO3层。
图1 不同光阳极的SEM 图Fig.1 SEM images of different photoanodes
2.1.2 晶型结构
图2 为不同光阳极的XRD 谱图。
所有样品中均检测到单斜相锐钛矿型TiO2的特征衍射峰(JCPDS No. 71-1166),表明TNAs 基底的主要成分为锐钛矿型TiO2[17]。
在TW 和TCW 中检测到单斜相WO3的特征衍射峰(JCPDS No. 72-1476),表明WO3层负载成功[18]。
TC 和TCW 在15° ～35°区间内检测到明显的无定型峰包,表明碳点层负载成功[19]。
以上结果表明成功合成了TCW。
值得注意的是,所有样品中锐钛矿型TiO2的特征衍射峰没有明显偏移,表明碳点和WO3的负载过程对TiO2的晶型结构没有明显影响。
图2 不同光阳极的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of different photoanodes
2.1.3 元素组成
图3 为TCW 的高分辨XPS 谱图。
由总谱图(图3(a))可知,TCW 中主要存在Ti(14.70%)、W(7.71%)、C(36.40%)、O(41.19%)这4 种元素;从C 1s 谱图(图3(b))中分离出C—O 键的峰(285.4 eV)和C—O—C 键的峰(286.5 eV)[20-21];从O 1s 谱图(图3(c))中分离出Ti—O 键的峰(529.9 eV)、W—O 键的峰(530.8 eV)和C—O 键的峰(532.0 eV)[22-23];从Ti 2p 谱图(图3(d))中分离 出 Ti 2p1/2峰(458.9 eV) 和 Ti 2p3/2峰(464.7 eV)[24],Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰中心的结合能的差值为5.8 eV,并且XPS 谱图显示出对称的特征峰峰型,表明Ti 主要以Ti4+、即TiO2的形式存在[25];从W 4f 谱图(图3(e))中分离出W 4f7/2峰(35.7 eV)和W 4f5/2峰(37.8 eV),表明W 主要以W6+、即WO3的形式存在[26]。
上述结果表明TCW光阳极材料改性成功。
图3 TCW 的高分辨XPS 谱图Fig.3 High-resolution XPS spectra of TCW
2.2.1 UV-Vis DRS 谱图
理论上,光阳极的光吸收性能与光致阴极保护性能成正相关。
图4 为不同光阳极的UV-Vis DRS谱图。
TNAs 的吸收边位于384 nm,根据公式(1)可知,TNAs 的带隙宽度Eg约为3.23 eV,与锐钛矿型TiO2的理论Eg值(3.20 eV)[27]相近。
TW 和TCW的吸收边分别位于461 nm 和426 nm,吸收边从紫外光区扩展至可见光区,对应的Eg值分别为2.69 eV和2.91 eV,表明碳点和WO3的负载有助于降低TNAs 的Eg值,促进光生电子的跃迁过程,增强光吸收性能。
由于碳点对光的强吸收特性,使得在制备的光阳极中TC 显示出最强的光吸收,但是由于碳点不属于半导体,因此在UV-Vis DRS 谱图中没有显示出明显的吸收边。
图4 不同光阳极的UV-Vis DRS 谱图Fig.4 UV-Vis DRS spectra of different photoanodes
式中:Eg为带隙宽度,λ为波长。
2.2.2 光响应电流密度
光阳极的电化学性能同样影响其光致阴极保护效果。
图5 为不同光阳极表面的光响应电流密度,在光激发下光阳极的光响应电流密度I的大小顺序为:TCW(157 μA/cm2) ＞TW(60 μA/cm2) ＞TC(26.70 μA/cm2) ＞TNAs(20 μA/cm2)。
与TNAs 相比,TCW 的光响应电流密度提高了6.85 倍,显示出优异的光电转化能力。
TW 和TCW 的光生电子和空穴分别集中在不同半导体的导带和价带上,可以有效抑制光生电子和空穴的复合,提升光响应电流密度,增强对可见光的响应敏感性。
图5 不同光阳极表面的光响应电流密度Fig.5 Photo-responsive current densities of different photoanode surfaces
2.2.3 电化学阻抗谱
图6 为光激发下不同光阳极的Nyquist 图。
采用EIS 研究光阳极/电解质界面电荷的转移行为,所有EIS 曲线均可以使用具有一个时间常数的[R(QR)]电路进行拟合。
通常,电容弧半径越小,电荷在电极/电解液界面的转移能力越强[28]。
由图6 可知,TNAs 的电荷转移电阻(Rct)从暗态条件下的52 041 Ω·cm2降低到光照条件下的4 281 Ω·cm2,Rct降低了一个数量级,显示出TNAs 具有潜在的优异光致阴极保护性能[29]。
在光激发下,不同光阳极的电容弧大小顺序为:TNAs ＞TC ＞TW ＞TCW,表明在所制备的光阳极中,TCW 电极表面的电荷转移能力最强。
图6 光激发下不同光阳极的Nyquist 图Fig.6 Nyquist plots of different photoanodes under photoexcitation
2.3.1 光响应电流密度
图7 为连接不同光阳极后Q235 碳钢阴极表面的光响应电流密度。
可以看出,阴极表面的光响应电流密度大小顺序为:TCW(101 μA/cm2) ＞TW(33 μA/cm2) ＞ TC ( 21.82 μA/cm2) ＞ TNAs(11 μA/cm2)。由于光生电子在传递过程中存在电阻热损(导线),因此与光阳极表面(图5)相比,连接光阳极后阴极表面的光响应电流密度和响应敏感性均有所降低。
在TCW-碳钢体系中,阴极表面的稳态光响应电流密度仍可以达到101 μA/cm2,显示出TCW 具有优异的光致阴极保护效果。
图7 连接不同光阳极后阴极表面的光响应电流密度Fig.7 Photo-responsive current density on the cathode surface after connecting different photoanodes
2.3.2 电极电位
图8 为连接不同光阳极后Q235 碳钢阴极表面的电极电位。
未连接光阳极的阴极表面的自腐蚀电位约为-0.2 V(vs. Ag/AgCl)。
在可见光激发下,不同光阳极耦合体系中碳钢表面的电极电位E迅速向负电位方向移动,并趋于稳定,分别达到-0.35 V(TNAs)、-0.43 V(TC)、-0.49 V(TW)和-0.61 V(TCW)。
电极电位的变化幅度大小顺序为:TCW ＞TW ＞TC ＞TNAs,其中TCW 的电极电位变化幅度最大,与未连接光阳极的阴极相比,连接TCW 后阴极表面的电极电位降低了0.41 V。
电极电位的变化是由于在光激发下,光生电子不断从光阳极聚集到阴极表面,产生极化效应。
当光生电子的富集速率和扩散速率达到平衡时,电极电位达到稳定状态。
图8 连接不同光阳极后阴极表面的电极电位Fig.8 Electrode potential on the cathode surface after connecting different photoanodes
2.3.3 动电位极化曲线
图9 为连接不同光阳极后Q235 碳钢阴极表面的动电位极化曲线。
与未连接光阳极的阴极(空白)相比,连接光阳极后阴极的自腐蚀电位向负电位方向移动,同时阴极表面的稳态电流密度增大,表明光生电子不断从光阳极转移到阴极表面,使阴极表面产生极化现象,抑制碳钢的腐蚀[30]。
自腐蚀电位和稳态电流密度的变化幅度大小顺序为:TCW ＞TW ＞TC ＞TNAs,与光响应电流密度和EIS 的结果一致。
图9 连接不同光阳极后阴极表面的动电位极化曲线Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of the cathode surface after connecting different photoanodes
2.3.4 电化学电流噪声
图10(a)为TCW-Q235 碳钢体系的电化学电流噪声曲线。
未连接TCW 光阳极的碳钢(空白)的瞬时电化学电流噪声ECN 的最大振幅为0.016 mA;连接TCW 后,由于光生电子从TCW 转移到阴极表面,使ECN 的最大振幅增加到0.240 mA。
较大的ECN 振幅表明阴极表面具有较强的电子扩散行为。使用德比契斯小波“db4”的8 阶正交算法对电化学电流噪声结果进行分解,获得能量分布图(EDP),结果如图10(b)所示。
耦合TCW 后,碳钢阴极表面的腐蚀行为由短时间尺度为主导(区域D1 ～D3)(空白)演化成长时间尺度为主导(区域D6 ～D8)(TCW-碳钢),即阴极表面由基底活化过程控制转变为光生电子扩散过程控制[31]。
图10 TCW-Q235 碳钢体系的电化学电流噪声曲线及能量分布图Fig.10 Electrochemical current noise curve and energy distribution diagram of the TCW-Q235 carbon steel system
2.3.5 表面形貌
观察耦合TCW 前后Q235 碳钢在模拟海水中浸泡24 h 的表面形貌变化,结果如图11 所示。
与原始碳钢(图11(a))相比,未耦合TCW 的碳钢表面出现黄斑,发生明显的腐蚀现象(图11(b))。与TCW 耦合后,碳钢表面没有明显的腐蚀迹象,腐蚀过程受到明显抑制(图11(c))。
结果表明TCW 对碳钢具有良好的光致阴极保护作用。
图11 未耦合TCW 和耦合TCW 的Q235 碳钢在模拟海水中浸泡24 h 的表面形貌Fig.11 Surface morphologies of uncoupled TCW and coupled TCW Q235 carbon steel immersed in simulated seawater for 24 h
值得注意的是,通常较小的Eg值代表较强的光电转换能力,TCW 的Eg值大于TW,却显示出较大的光电流密度和优异的光致阴极保护效果。
为了分析TCW 的光致阴极保护机理,使用电子顺磁共振仪测定了TW 和TCW 的自由基种类,结果如图12 所示。
在光照条件下,TW 中仅检测出羟基自由基,而TCW 中同时检测出羟基自由基和超氧自由基,表明光生电子可以更高效地从光阳极转移至阴极。
图12 TW 和TCW 的电子顺磁共振谱图Fig.12 Electron paramagnetic resonance spectra of TW and TCW
TW 为II 型异质结,光生电子和空穴分别集中在WO3的导带(0.74 eV)[32]和TNAs 的价带(2.91 eV)[14]。TCW 为Z 型异质结,受到碳点层的影响,光生电子和空穴分别聚集在TNAs 的导带( -0.29 eV)[14]和WO3的价带(3.44 eV)[32],WO3导带的光生电子容易与TNAs 价带的空穴复合,使TNAs 导带的光生电子和WO3价带的空穴复合的能量势垒增大,从而抑制了TCW 中光生电子和空穴的复合(图13(a))。
由于Q235 碳钢的自腐蚀电极电位高于光生电子在光阳极表面形成的电极电位,促使光生电子从光阳极转移到阴极表面。
根据点缺陷模型,未施加光致阴极保护措施时,溶液中的Cl-和基底Fe 分别与碳钢表面钝化层中的氧空穴(V氧)和金属空位(V金属)结合,导致碳钢的腐蚀[33-34]。
碳钢与TCW 耦合后,转移并累积到阴极表面的光生电子替代Fe 作为电子供体,表现为阴极表面的光电流密度增加、电极电位降低,因此TCW 显示出优异的光致阴极保护作用(图13(b))。
图13 TCW 的光致阴极保护机理示意图Fig.13 Schematic diagram of the photocathode protection mechanism of TCW
(1)与TNAs 相比,TCW 对光的吸收能力显著提升,吸收边从紫外光区扩展至可见光区,带隙宽度Eg从3.23 eV 降低到2.91 eV;光响应电流密度提高了6.85 倍,达到157 μA/cm2;TCW 的电容弧减小,电极表面的电荷转移能力增强。
(2)TCW 光阳极与Q235 碳钢阴极耦合后,阴极表面的稳态光响应电流密度达到101 μA/cm2;与耦合前相比,其自腐蚀电位降低了0.41 V(vs. Ag/AgCl),电化学电流噪声的振幅增大,腐蚀过程受到明显抑制。
以上结果表明TCW 对Q235 碳钢具有优异的光致阴极保护作用。
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